用等離熱電子的“相干摻雜”法來調控二維半導體帶隙

論文題目 |

Bandgap control in two-dimensional semiconductors via coherent doping of plasmonic hot electrons

作者 |

陳宇輝，Ronnie R。 Tamming， 陳鎧，張哲朋，劉峰江，張豔峰，Justin M。 Hodgkiss， Richard J。 Blaikie， 丁伯陽*，仇旻*

完成單位 |

西湖大學、紐西蘭奧塔哥大學、北京理工大學、紐西蘭維多利亞惠靈頓大學、北京大學

論文導讀

近日，西湖大學仇旻教授課題組和紐西蘭奧塔哥大學丁伯陽博士合作，聯合北京理工大學、紐西蘭維多利亞惠靈頓大學以及北京大學相關團隊， 開展了一系列關於“等離子諧振和量子輻射點相干耦合”的工作。 本篇文章要介紹的是他們的最新成果。他們把二維半導體材料嵌入到極微小的金屬光學腔裡，觀測到金屬中的

熱電子

可以“超快且重複地”摻雜到半導體中。因為這一過程伴隨著光子和半導體的相干耦合（即快速的能量交換），所以被他們稱為“

相干

”摻雜。這種摻雜非常高效，可以瞬間（1皮秒內）大幅改變半導體的帶隙結構（550 meV紅移），為半導體帶隙調控提供了新方法和新思路。本篇文章的共同第一作者是陳宇輝博士和Ronnie Tamming， 通訊作者是丁伯陽博士和仇旻教授。

研究背景

我們都知道，資訊時代離不開半導體工業，而半導體技術的核心問題之一就是

帶隙調控

。要理解這一問題，我們先得搞清楚到底什麼是帶隙？什麼是半導體？

圖1

（a） 矽晶圓照片（來自網路）；（b） 矽晶格示意圖（來自https：//www。youtube。com/watch？v=ApqFLVd0XaI）；（c） 半導體能級結構的示意圖。

圖1（a）展示了被最廣泛應用的半導體——矽。從微觀上看［圖1（b）］，矽原子在空間上呈週期性排列，構成矽晶體。我們知道，原子由原子核和電子構成，電子圍繞著原子核運動。在矽晶體中，能量比較小的電子被束縛在原子核周圍運動，而能量比較高的電子則可以在晶格中自由地穿行。我們把那些束縛電子所處的能量範圍稱為”價帶“，而把自由電子所處的能量範圍稱為”導帶“， 意即這些電子可以形成電流，自由導通。 在金屬材料中，導帶和價帶並沒有明顯的能量差異，所以金屬的自由電子多，可以導電，被稱為導體。而在另一些材料中（比如矽），導帶和價帶有能量差，這就要求價帶電子吸收一些能量（比如吸收光子或者被施加電壓），才能“翻越“到導帶中。這種導帶和價帶的能量差就被稱為”帶隙”，又叫”能隙“。很自然地，矽這類材料就被稱為”半導體”。從圖1（b）我們可以看到，因為原子呈週期性排列，所以導帶和價帶的分佈也是有方位的。因此我們一般用電子運動的方向（動量）和能量一起，來展示半導體的能帶結構［圖1（c）］。 可以說，帶隙是半導體技術的“命根子“。正因為帶隙的存在，我們可以利用半導體做二極體，三極體，開發大規模積體電路，做成晶片；也正因為帶隙的存在，我們可以用半導體做鐳射器，太陽能電池，光電感測器（比如數碼相機的CCD），甚至光催化生產氫氣。相信看到這裡，你已經有點感覺了： ” 對半導體材料帶隙的調控是非常重要的！” 傳統上，我們可以透過化學，電學，光學的手段改變半導體的帶隙。比如化學法，我們把一些其他元素的原子摻雜到某種半導體裡，製造缺陷，改變能帶。或者我們可以施加電壓以及強光照射。這會在導帶內產生很多電子，“壓彎”導帶，從而改變帶隙。 而我們最近發現，把半導體嵌入極微小的金屬

光學諧振腔

內，也能重整帶隙結構。

創新研究

圖2

光學諧振腔的示意圖。兩面鏡子把光壓縮到一個很小的空間。

那什麼是光學諧振腔呢？我們可以從一個都市傳說講起： 很久以前，愛迪生把一隻蠟燭放到了好幾面鏡子中間，透過反射聚焦產生的極亮的光。他用這個裝置幫醫生照明，順利給媽媽完成手術。傳說可能是假的，但是道理是真的。光學諧振腔就是鏡子的組合（圖2），可以把很多光子壓縮到很小的空間裡，從而增大光的強度。

圖3

（a）二維半導體和等離子晶體（PC， short for plasmonic crystal）的耦合示意圖，右邊的插圖所示是系統的掃描電鏡圖；（b）等離子晶體中的電場增強（|E/E0|2）以及結構示意圖。

這裡我們採用了一種很特殊的光學腔——“等離子晶體 （Plasmonic Crystal）”。具體來說，我們把一些直徑在400奈米（一奈米等於十億分之一米），厚度在40奈米左右的銀製小帽子整整齊齊的排列在一個平面上［圖3（a）］。光照後，這些銀製小帽子中的電子被集體激發，然後形成一種被稱為等離子波（plasmon wave）的電場。如圖3（b）所示，電場主要分佈在兩個小帽子的縫隙之間，相當於把入射光壓縮到一個遠小於波長的空間裡，所以光強也被增大到40倍以上。 然後我們把一種很薄的半導體 ［這裡用的是單層二硫化鎢（WS2），只有0。6奈米厚，是二維半導體的一種］ 放到了等離子晶體上。因為頻率匹配，被壓縮的光場會和半導體發生超快速的、重複的能量交換 （大約25飛秒一個週期，一飛秒是千萬億分之一秒）。這種能量交換又被稱為半導體和等離子晶體之間的強耦合或者

相干耦合

（coherent coupling）。

圖4

（a）放置在PC上的二維半導體材料的超快吸收譜；（b）純二維半導體材料的超快吸收譜。所有頻譜都在泵浦脈衝照射後500飛秒時收集。超快吸收光譜的測量裝置示意圖如上。

緊接著我們就看到了一個奇特的現象：當我們用一個較弱的光脈衝去探測處於相干耦合狀態下的二維半導體時，居然發現帶隙大幅減小！如圖4（b）中的綠色虛線所示，純WS2單層的帶隙邊界差不多在接近2。2 電子伏特（eV）的位置。但當我們把二維半導體放到了等離子晶體上時 ［圖4（a）］，在1。6-1。8 eV的位置出現了一個新的峰，這意味著帶隙的邊界紅移了大概550 meV左右。這是一個非常大的帶隙變化。打個比方，原來半導體只能吸收綠光藍光，而在嵌入等離子晶體之後，居然可以吸收紅光甚至紅外光了。而且當我們提升光脈衝能量，還能進一步減小帶隙。 這個發現讓我們非常驚訝。脈衝光照射確實能導致帶隙變化，但那通常需要極高的功率，比如幾百上千倍於我們實驗的脈衝。因為只有如此高的功率才能激發足夠多的電子，從而“壓彎”能帶，達到這樣的變化幅度。但我們這裡，不僅脈衝功率弱得多，連實驗也是在常溫下進行的。而我們輕而易舉就實現了巨大的帶隙變化，實在是不可思議。 透過反覆驗證以及大量計算分析，我們發現這種帶隙變化是這裡特殊的光學腔（等離子晶體）引起的。具體來說，等離子晶體中的光場是銀帽內的電子集體諧振形成的。在脈衝光照射下，這些電子被激發出來。因為能量大，高於穩態的電子，所以又被叫作熱電子。圖5（a）展示了熱電子的空間分佈圖。在大部分位置，等離子晶體可以在每平方釐米面積上產生高達上萬億個熱電子，而在光場強的地方，熱電子濃度甚至可以達到每平方釐米十萬億甚至上百萬億個。這主要是因為銀是金屬，即使在弱脈衝激發下，電子供應也非常充足。 而這些熱電子會伴隨著相干耦合過程，也就是腔-半導體的能量交換過程進入半導體。像我們前面介紹的，這種能量交換速度極快，可以達到25飛秒一個週期，且重複發生。也就是說，在很短的時間內（一皮秒），等離子晶體產生的大量熱電子會快速且重複地摻雜進二維半導體的導帶，從而大幅改變半導體的能帶結構。圖5（b）展示了這一過程，導帶積累了大量熱電子之後，向能量更低的方向移動。這就是我們在圖4看到的550meV的帶隙紅移。因為這種摻雜伴隨著相干耦合的過程，所以我們把它命名為 “

等離熱電子的相干摻雜

”（coherent doping of plasmonic hot electrons）。

圖5

（a）等離熱電子濃度的空間分佈，對應於圖3（a）的座標系；（b）示意圖展示等離激元熱電子的摻雜如何改變半導體帶隙。

觀點評述

我們此項工作的最大貢獻是為半導體的帶隙調控提供了新方法，為半導體技術的繼續發展提供了重要的新思路。另外，今後科學家在用等離子諧振腔研究光和半導體相互作用的時候，必須考慮熱電子這一因素的影響。最後，我們認為： 這種超快相干摻雜效應還沒有被全面認識，我們還需要時間來進一步研究相關機制，從而充分發掘這一效應的應用潛力。