JACS：錳摻雜量子點光催化甲酸鹽轉化為CO

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第一作者： Connor Orrison

通訊作者： Michael Nippe， Dong Hee Son

通訊單位： Texas A&M University

論文DOI：

https：//doi。org/10。1021/jacs。1c03844

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透過激子到熱電子上轉換在 Mn 摻雜的量子點 （QD） 中所產生的高能熱電子具有長距離傳輸能力。與僅依賴帶邊電子轉移的傳統 QD 相比，遠端熱電子轉移在各種光催化還原反應中具有更高的效率。該研究工作報道了介面空穴轉移到初始反應物和隨後長程熱電子轉移到中間物種的協同作用，能夠實現高效的氧化還原中性光催化反應，從而將 Mn 摻雜 QD 的優勢擴充套件到還原反應之外。甲酸（HCOO-） 光催化轉化為一氧化碳 （CO），是獲得合成氣關鍵成分的重要途徑，也是一種典型的氧化還原中性反應，顯示了Mn摻雜量子點的催化效率明顯提高。與具有高選擇性的傳統 QD 相比，Mn 摻雜的 QD 將甲酸鹽轉化為 CO 的轉化率提高了 2 個數量級。電荷轉移過程的光譜研究和反應中間體的計算研究揭示了長程熱電子轉移到與 QD 表面缺乏親和力的中間體物種對高效生產CO的關鍵作用。具體而言，作者發現甲酸鹽自由基 （HCOO），在初始的空穴從 QD 轉移到 HCOO- 後形成，經過異構化後形成 （HOCO） 自由基，隨後被還原生成 CO 和 OH-。長程熱電子轉移對於減少非結合（HOCO）自由基特別有效，透過克服介面電子轉移的限制，導致CO產量的大幅增加。

背景介紹

來自半導體量子點 （QD） 或攜帶過量動能的等離子體金屬奈米晶體的熱電子已被證明可以增強各種光化學過程，在光催化和光伏應用中具有巨大潛力。特別是產生的熱電子透過 Mn 摻雜半導體 QD 中的激子到熱電子上轉換具有大量過剩能量，熱電子的平均能級達到真空能級以下 <1 eV。Mn 摻雜 QD 的熱電子在能量上比來自金屬奈米結構的典型等離子體熱電子高几個 eV。這些來自 Mn 摻雜 QD 的高能熱電子可以穿過厚 （> 5 nm） 絕緣勢壘甚至在真空下產生熱電子光電發射。這些說明了熱電子執行長距離轉移的獨特能力可以延伸超過 5 nm 並克服高能壘。與傳統 QD 相比，來自 Mn 摻雜 QD 的熱電子的長程轉移最近已被證明在光催化還原反應中具有優異的效能，而傳統 QD 的帶邊電子僅限於短程介面電子轉移。例如，與帶邊電子相比，來自 Mn 摻雜 QD 的熱電子已被證明可以明顯提高水中光催化制氫的速率。在混合光催化劑系統中，它們還能夠消除 QD 敏化劑和分子催化劑間空間接近性要求，從而將 CO2 光催化還原為 CO。雖然這些研究證明了熱電子從 Mn 摻雜的 QD 的長距離轉移對光催化還原反應的好處，但增強光催化氧化還原-中性反應的潛在利用仍未探索。

圖文解析

圖 1。 透過連續空穴和熱電子轉移提出的甲酸鹽到 CO 轉化機制的圖示。

圖 2。 Mn 摻雜和未摻雜 CdSSe/ZnS QD 的吸收 （a） 和光致發光 （b） 光譜。Mn 摻雜 （c） 和未摻雜 （d） CdSSe/ZnS QD 的 TEM 影象。

圖 3。 pH=12條件下 455 nm 發光 LED 照射 2 小時後，Mn 摻雜 QD 和未摻雜 QD 產生的 CO（紅色）和 H2（藍色）的量。

圖 4。 Mn 摻雜 （a） 和未摻雜 （b） CdSSe/ZnS QD 在有和沒有甲酸鹽下的瞬態吸收資料。

圖 5。 使用 Mn 摻雜和未摻雜 QD 反應 2 小時後產生的 CO （a） 和 H2 （b） 量對 pH 值的相關性。 對於 pH=8-12，CO 和 H2 透過對每次反應執行使用內標進行定量。 對於 pH=2–6，誤差線較高，因為不是每次執行都使用內標。

圖 6。 兩種途徑下光催化甲酸鹽轉化的能量分佈。

總結與展望

這項工作確立了熱電子遠端轉移對甲酸鹽光催化高效轉化為 CO 的關鍵作用，即熱電子從 Mn 摻雜的 QD 轉移到對 QD 光催化劑具有弱結合親和力的瞬態中間物種。這是第一次報道透過使用來自Mn 摻雜 QD 的遠距離熱電子轉移超出還原反應（如 HER 和 CO2 還原）的效能改進，證明了可能擴充套件到更廣泛的光催化反應的適用性。具體而言，當使用 Mn 摻雜的 QDs 代替不產生熱電子的傳統 QDs 作為光催化劑時，甲酸鹽氧化還原中性轉化為 CO 的效率提高了 2 個數量級，並且對 CO 具有高選擇性。結合實驗和計算研究，作者提出了一種甲酸鹽到 CO 的轉化機制，該機制涉及透過空穴進行介面甲酸鹽氧化、中間自由基物種的異構化以及熱電子對 （HOCO） 自由基的還原，從而產生 CO 和 OH-。該機制表明，透過允許長距離熱電子轉移到可能從 QD 表面擴散開的 （HOCO） 自由基，Mn 摻雜的 QD 可以大幅提高 CO 的產生和對 CO 的選擇性。