清華朱靜院士團隊《PNAS》：原子尺度揭示量子階引數

鉍和稀土元素，已被確定為鐵石榴石結構中的有效取代元素，允許在可見和近紅外區域的磁光響應提高几個數量級。人們提出了各種機制來解釋這種增強，但由於缺乏合適的實驗資料，這些想法的測試受到了阻礙，需要的資訊不僅包括取代基原子所處的晶格位置，而且還包括這些原子如何影響各種有序引數。

在此，來自清華大學的朱靜院士等研究者，透過先進的電子顯微鏡技術和理論計算，揭示了雙取代鎦鐵石榴石微觀結構的變化，是如何耦合到晶格、電子和自旋結構的調製中的。相關論文以題為“Atomic-scale insights into quantum-order parameters in bismuth-doped iron garnet”發表在PNAS上。

論文連結：

https：//www。pnas。org/content/118/20/e2101106118

在各種功能材料中，鉍元素已被選擇為取代基或主要元素，包括多鐵，超導體和催化劑等。由於在功能材料中引入鉍，往往能顯著改善效能和各種獨特現象，支撐這種效應的局域有序引數的研究，受到了相當多的關注。近年來，人們已經證實，鉍摻雜也是提高磁光器件效能的有效方法。在鐵氧化物中，具有複雜鐵石榴石結構R3Fe5O12（其中R為大半徑元素）的亞鐵磁性絕緣體，由於其自旋波阻尼小、光學透明度好、法拉第效應顯著等優點，已被廣泛應用於磁光器件中。

法拉第效應描述了電磁輻射在磁場中極化平面的旋轉，對於給定的材料，法拉第效應的強度與Verdet常數成線性正比，對於磁光材料，如取代石榴石，其強烈依賴於多個量子引數的耦合效應，包括那些晶格，自旋和電子軌道等。特別是石榴石結構中，不同的多面體位透過氧原子橋接，產生強烈的交換相互作用，從而形成複雜的電子結構和晶體結構。純釔鐵石榴石（YIG），雖然在磁光響應方面具有一些優勢，但由於其Verdet常數較低，法拉第旋轉有限，尚未在整合器件中得到廣泛應用。然而，由於其化學上的靈活性，選擇性取代已被認為是調節鐵石榴石各種物理性質的有效方法，值得注意的是，透過液相外延（LPE）製備的雙取代鎦鐵石榴石薄膜，顯示了明顯的磁光效能的提高。研究者提出了幾種基於抗磁躍遷的模型，用於解釋Bi取代對磁光響應的影響，在每種情況下都強烈依賴於不同配位晶格中Fe3+離子的晶體能級。然而，仍然缺乏實驗證據來測試這些模型，因為這需要表徵取代基原子的分佈，並與它們對晶格和不同晶格位置上的電子結構的影響相關。

在這裡，研究者透過對雙取代鎦鐵石榴石，協同應用幾種先進的電子顯微鏡技術，從而解決了以上對實驗的限制。與此同時，研究者結合理論計算，確定了一系列量子級引數之間的相互作用，包括晶格、電荷、自旋、軌道和晶體場分裂能量等。尤其是，研究者確定了Bi分佈是如何導致晶格畸變的，這些畸變是與特定晶格位置上電子結構的變化相耦合的。這些結果表明，這些晶格畸變導致了鐵位的晶體場分裂能和八面體位的軌道簡併度的降低，而反鐵磁自旋順序保持不變，從而有助於增強鉍取代鐵石榴石的磁光響應。亞電子束成像技術和原子尺度光譜學的結合，為揭示多個量子級引數之間隱藏的耦合效應提供了可能性，從而進一步指導了各種複雜功能材料的研究和開發。

圖1 利用STEM-HAADF影象進行原子結構分析。

圖2 （Bi0。9Lu2。1）Fe5O12不同位點的原子尺度結構和元素分佈。

圖3 位點特異性解析EELS和DFT計算揭示了BLIG、LuIG和YIG薄膜中Fe在八面體和四面體位中的鍵長和軌道特徵。

圖4 鐵在不同位置的軌道能量和特定位置的磁性分析。

綜上所述，研究表明，除了雙取代鐵石榴石的自旋軌道耦合效應外，還應考慮元素取代對局域原子/電荷/自旋/軌道結構的調製，以進一步理解耦合效應對功能材料效能的影響。透過在原子尺度上協同應用一套先進的電子顯微鏡技術，研究者能夠從實驗上揭示Bi取代的鎦鐵石榴石中，Bi取代是如何引發Fe-O八面體的扭曲，導致了強耦合亞鐵磁性鐵原子關鍵電子能級簡併度的提高，並展示了這如何導致能級躍遷的變化，可以解釋增強的磁光學性質。

此外，研究結果顯示了在高解析度下，協同實驗測量晶格/電荷/自旋/軌道/拓撲序引數的有效性和好處，使人們能夠深入瞭解多個量子序引數之間隱藏的耦合效應，從而進一步指導了各種複雜功能材料的研究和開發。（文：水生）

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