膠體鈣鈦礦量子點，登頂今日Science
膠體鹵化鉛鈣鈦礦（LHP）奈米晶（NCs）作為極具前景的光致發光量子點（QDs）材料而受到廣泛關注，常應用於發光二極體（LEDs）、液晶顯示器（LCDs）、鐳射器、閃爍器和發光太陽能聚光器領域，其效能取決於材料尺寸與形貌，通常透過
難以控制的離子置換反應
在亞秒時間尺度上合成。該材料表現出良好的光致發光（PL）特性，包括近單位PL量子產率（QYs）、可在410至800 nm光譜範圍內調節的PL峰值、較小的PL半峰寬（FWHM， ˂100 meV）、大吸收截面、長激子相干時間和低溫下的快速（亞納秒）輻射速率。
在本文中，作者在室溫條件下成功合成出一種具有單分散、可分離特性的球狀APbBr3量子點（A=Cs， 甲脒， 甲基銨），其粒徑從3 nm至超過13 nm範圍內可調。研究發現，量子點成核與生長的動力學在時間上是分離的，並且由於前驅體（PbBr2）和A［PbBr3］溶質之間的複雜平衡而急劇減慢，後者用作單體。測試表明，所有組成的量子點線上性吸收光譜中均表現出多達四個以上的激子躍遷，從而證明所有躍遷的
尺寸相關限域能與A位點陽離子無關
。
第一作者：Quinten A。 Akkerman
通訊作者：Maksym V。Kovalenko
通訊單位：蘇黎世聯邦理工學院
DOI： 10。1126/science。abq3616
亮點解析
單分散CsPbBr3 QDs的合成
常規的油胺-油酸（OLAM/OA）路徑可以快速地將PbBr2轉化為高濃度的鹵化鉛離子溶質（PbBr3-），因此與Cs離子的後續反應是定量且快速的，成核和生長沒有在時間上分離。本文研究目的是為了建立一種機制，即
透過引入Cs陽離子活化PbBr3-陰離子的形成
。如圖1a-b所示，透過共同的配位劑與非反應性PbBr2前驅體儲層保持平衡，在該情況下中性分子三辛基氧化膦（TOPO）作為溶解PbBr2前驅體的唯一配位劑。圖1c的原位光學吸收光譜表明6 nm CsPbBr3 QDs在30 min內的緩慢生長。從圖1d中可以看出，該策略可製備出粒徑從3至13 nm的量子點。粒徑小於4 nm量子點的平均PLQY為87±3%，粒徑介於3至4 nm量子點的平均PLQY為72±7%。
圖1
。 單分散CsPbBr3QDs於室溫下的速率可控合成。
如圖1f所示，純8 nm量子點的TEM和STEM影象顯示出近六邊形堆積，表明
量子點的形貌為球狀
，而不是通常觀察到的奈米立方體。從粗溶液的原位WAX和XRD中可以看出，CsPbBr3QDs顯示出純正交相結晶（圖1g）。原位光學測試可以實現徹底且快速的引數篩選，室溫合成中TOPO配體的總稀釋度和濃度對於控制QDs尺寸非常有效，而不是透過改變反應溫度來控制尺寸。如圖1h-i所示，將反應稀釋一個數量級會導致尺寸從9 nm減小到3 nm。透過單獨調節PbBr2或Cs-DOPA前驅體的濃度也會產生類似的尺寸變化。此外，將TOPO濃度增加四倍可以使量子點尺寸從約3 nm增加到9 nm，同時TOPO濃度的組合效應會轉化為QD生長的急劇減慢（圖j-l）。
球狀量子點與立方形量子點對比
如圖2a-b所示，為探究球狀量子點中異常高分辨激子躍遷的起源，將球狀CsPbBr3量子點與相同尺寸立方體CsPbBr3量子點相比較。同時，透過計算單光子吸收截面來分析形貌本身的影響（圖2c-d）。研究發現，與理想球體相比，立方對稱引入了一個擾動，耦合了不同角動量的球形狀態。這種耦合會導致高階吸收態之間的混合和分裂，從而導致實驗觀察到吸收光譜的平滑現象。特別地，從球形到扁立方體的過渡將導致第二和第三吸收過渡幾乎完全平坦化。
圖2
。 量子點形貌對吸收光譜特徵的影響。
反應機理分析
採用原位光學吸收光譜以探究單獨中性配位劑（TOPO）如何防止PbBr2過早和不受控制地轉化為PbBr3-溶質。如圖3a所示，PbBr2溶解在TOPO中以形成具有約4。4 eV的寬吸收峰的PbBr2［TOPO］絡合物。一旦PbBr3-的累積超過成核閾值（過飽和），則形成CsPbBr3量子點（圖3b）。圖3c為前驅體至QDs轉化的過程示意圖。透過繪製原位監測的PbBr2、Cs［PbBr3］和CsPbBr3濃度，證明拓撲驅動PbBr3：Cs［PbBr3］平衡對化學計量PbBr2：Cs-DOPA=3：2反應形成CsPbBr3量子點的影響（圖3d）。可以看到，加入Cs-DOPA後，PbBr2濃度立即降低，並伴隨著Cs［PbBr3］的形成。隨著反應的進行，Cs［PbBr3］絡合物轉化為CsPbBr3量子點核，PbBr2和Cs［PbBr3］物種按比例消耗。從QDs濃度與CsPbBr3摩爾濃度變化的比較中可以明顯看出，
成核和生長分離是窄粒徑分散體的先決條件
（圖3e）。
圖3
。 前驅體至CsPbBr3QDs轉化過程的原位測試分析。
CsPbBr3 QDs的光學效能
CdSe和PbS量子點中的高階激子躍遷及其尺寸和形貌依賴性已被研究，但CsPbBr3量子點的相應資料集非常有限。如圖4a-b所示，透過原位和非原位線性吸收光譜可以解析出前四個激子躍遷。由2。5至11 nm量子點（圖4c）記錄的25000個原位實驗光譜捕獲的尺寸依賴性保留在純量子點中（圖4d）。對於1s-1s、1p-1p、1d-1d和1f-1f躍遷，研究發現理論和實驗躍遷能量非常一致（圖4f）。如圖4g所示，每個躍遷用歸一化的Voigt線形狀加寬，並將所有躍遷的結果相加以獲得所示的最終吸收光譜。此外，將計算的低溫吸收光譜與14 K下的PL激發（PLE）光譜進行比較（圖4h）。儘管在室溫下僅預期並觀察到一個1p-1p態轉變，但在冷卻至14 K時，吸收特徵變窄顯示出兩個1p-1p貢獻，相隔約70 meV。
圖4
。 原位和非原位光譜觀察到CsPbBr3量子點中的激子躍遷，並與理論計算相結合。
FAPbBr3和MAPbBr3QDs的合成
如圖5所示，
該方法可以成功地拓展至有機-無機雜化LHP QDs的合成
。FAPbBr3量子點可透過用FA-acetate取代Cs2CO3和用DOPA和OA的混合物取代DOPA合成。研究發現，FAPbBr3量子點的形成比CsPbBr3量子點快一個數量級（圖5a）。使用MA-acetate的類似實驗也可製備出單分散MAPbBr3 NCs，合成時間進一步減少到10秒（圖5e）。此外，6-11 nm卵磷脂封端FAPbBr3和MAPbBr3量子點的尺寸（圖5b，f）與CsPbBr3量子點類似，形貌為準球形（圖5c，g）。所製備出的雜化LHP NCs在原位和非原位測試中表現出小於10%的窄粒徑分散和良好分辨的激子峰（圖5d，h）。如圖5i所示，當匹配其第一激子躍遷的位置時，7 nm CsPbBr3、FAPbBr3和MAPbBr3量子點顯示出幾乎相同的吸收光譜。此外，所有三種材料對高階激子躍遷表現出相同的量子限域效應（圖5j）。
圖5
。 單分散FAPbBr3和MAPbBr3量子點與CsPbBr3量子點的對比。
文獻來源
Quinten A。 Akkerman， Tan P。 T。 Nguyen， Simon C。 Boehme， Federico Montanarella， Dmitry N。 Dirin， Philipp Wechsler， Finn Beiglböck， Gabriele Rainò， Rolf Erni， Claudine Katan， Jacky Even， Maksym V。Kovalenko。 Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots。
Science.
2022。 DOI： 10。1126/science。abq3616。
文獻連結：https：//doi。org/10。1126/science。abq3616