基於擴散控制的電池壽命模型

隨著鋰離子電池在一些需要長壽命領域的應用日漸廣泛，人們對於鋰離子電池的迴圈壽命的要求越來越高，例如對於動力電池使用壽命可達10-15年，需要2000-3000次大深度迴圈，而迴圈壽命的測試不僅需要消耗大量的電能，同時週期過長，因此人們迫切的需要能夠精確的對電池迴圈壽命進行預測的模型。

鋰離子電池的壽命模型通常可以分為兩類：1）基於數值的模型；2）基於物理描述的模型。而基於物理模型的方法又可以分為兩類：1）第一類是基於副反應的，例如對於SEI膜生長等的建模；2）第二類模型則僅包含一個基礎模型，其他的模型引數則是透過經驗方程或曲線擬合獲得。

基於副反應的物理模型包含最多的反應過程，因此也是最複雜的，因此多數模型僅僅包含一種容量衰降源，法國亞眠大學的M. Safari（第一作者）和C. Delacourt（通訊作者）等人在2009年開發了一種基於擴散控制的SEI膜生長模型，對鋰離子電池的迴圈壽命進行了模擬。

1。 SEI膜模型

在鋰離子電池內部，嵌鋰態的石墨會與電解液中的溶劑分子發生持續的介面副反應，引起SEI膜的生長，以及阻抗增加和產氣等問題。以EC為例，研究表明EC分子透過一個單電子反應生成碳酸乙烯鋰和乙烯，而碳酸乙烯鋰在水分的作用下則會進一步生成Li2CO3，在本文中作者認為SEI膜主要是由碳酸乙烯鋰構成，限制步驟為EC分子得電子生成下式所示得環狀陰離子。下圖中展示了幾種可能得環狀陰離子反應途徑。

（1）

（2）

（3）

（4）

通常認為SEI膜為分層結構，內層由厚度為數奈米得緻密無機層，以及外層的多孔有機層構成，通常我們認為外層的多孔結構內充滿了電解液，對SEI膜的生長速度起到控制作用，通常我們認為電子擴散穿過SEI膜的過程為溶劑分解反應的控制環節，基於這一假設人們開發了拋物線形狀的SEI膜生長模型。

而在本文中作者認為SEI膜為均勻的單相結構，從而使得模型的控制方程的數量大幅減少，並減少了需要輸入的變數，可以有效的加快運算速度。模型中主要包含（CH2OCO2Li）2、EC、乙烯，以及用於傳輸電子的缺陷，溶劑分子的傳輸則是基於濃溶液理論。

2。控制方程

採用簡單的模型能夠有效的節省計算時間，因此作者在這裡採用了單顆粒模型，這種模型不考慮Li+在電解液中的擴散過程，因此並不適合大倍率工作的場景。

Li+在石墨負極表面的嵌入和脫出遵循B-V方程，石墨與SEI膜介面上的離子導體層的電勢是透過歐姆定律與電解液的電勢進行關聯（RSEIit），其中RSEI為SEI膜的阻抗，作者假設SEI膜的電導率是穩定的，因此SEI膜的阻抗則隨著SEI膜的厚度的增加而緩慢增加。

鋰離子在負極顆粒內的擴散則符合菲克第二定律，邊界條件主要有兩個：1）顆粒中心和顆粒表面（如下式3和4所示）

作者認為SEI膜的生成速率是EC分解產生環狀陰離子的速度，副反應的速率如下式5所示，與B-V方程不同的是，這裡並沒有採用交換電流密度和平衡電位這兩個方程，而是採用了反應係數kf，s，對於SEI開始反應的電位有多種解釋，有的研究認為在0。2-0。55V之間，有的研究認為在0。8V以下SEI膜開始形成，在這裡作者設定為負極電位低於0。4V時開始生成SEI膜。

因此負極表面的總電流則包含Li+嵌入電流和介面副反應電流

溶劑EC在SEI膜內的擴散主要受到濃度梯度的影響

其中溶劑EC的通量如下式8所示，其中最右邊部分為對流通量，其中v為速度，其定義如下式9所示，δ為SEI膜的厚度，

因此我們可以將上式7轉化為下式10所示的形式

其邊界條件為在負極顆粒表面的EC通量與SEI膜的反應電流相等（如下式11），以及SEI膜的厚度增加速度與SEI膜生成電流相關（如下式12），此外認為在SEI膜之外的電解液相中溶劑的濃度是不變的，並且電解液數量也是無限的。

SEI膜中EC的濃度與電解液中的EC濃度如下式13所示，但是我們並不知道KEC的具體數值，因此我們在這裡假設SEI膜為多孔結構，電解液填充其中，因此我們認為KEC與SEI膜的孔隙率相同

作者採用上述模型驗證了LCO/石墨電池在充放電迴圈、浮充和儲存工況下的衰降，模型中採用的引數如下表2所示，SEI膜的初始阻抗被定義為0。001Ω，對應的為5nm厚的SEI膜層，SEI膜的孔隙率則定義為5%，並且在整個過程中是不發生改變的，電解液中EC的濃度設定為4。541mol/L（EC：DEC：DMC=1：1：1）。

這裡作者採用索尼公司的18650電池作為研究物件，下表為索尼公司18650電池在經過800次迴圈後電池不同部分對容量衰降的貢獻，其中負極SEI膜生長和介面膜阻抗增加導致電池容量衰降約為6%，

一般模型中認為SEI生長是動力學限制，而作者在這裡認為SEI膜的生長不但受到動力學的限制，還受到擴散的限制。在下圖中，作者採用上表2中所示的引數，分別採用動力學控制和擴散控制對鋰離子電池的迴圈壽命進行了模擬，可以看到在動力學限制條件下，SEI膜阻抗隨時間呈線性增長，而擴散限制條件下則與時間呈平方關係，但是兩種方法都能夠對離子電池的壽命衰降進行較好的模擬，但是在這裡還不能確認SEI膜的生長具體是受到哪種限制條件的影響。

為了對比上述兩種限制環節對於壽命模型的影響，作者採用了文獻中報道的SAFT公司的MP系列方形電池在30℃下3。9V恆壓儲存的衰降資料進行了分析。3。9V對應的電池SoC為90%，負極的開路電壓為0。0664V。下圖a為兩種限制環節的模擬結果，可以看到擴散控制模型能夠更好的對儲存壽命模型進行模擬，表明SEI膜的生長更多的是受到擴散的控制。