乾貨｜三元材料前驅體工藝引數分析
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前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質（形貌、粒徑、粒徑分佈、比表面積、雜質含量、振實密度等）直接決定了最後燒結產物的理化指標。可以這麼說，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝裡面。
目前，國內主要的三元前驅體生產企業有：
贛鋒鋰業：
2013年1。75億投向年產4500噸新型三元前驅體材料專案，專案達產後，年均新增銷售收入3。46億，年均淨利潤3705。93萬元。
紅星發展：
公司申請的《三元正極材料前驅體的製備方法》獲得了發明專利授權，但公司未進行鋰離子電池三元正極材料及前驅體的生產。
當升科技：
公司專業從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料，以及四氧化三鈷、多元材料前驅體等前驅體材料的研發與銷售。
格林美：
以荊門格林美為主體，擬投資9500萬元建設年產3000噸動力電池用鎳鈷錳前驅體材料生產線，目前，公司主要生產鎳鈷錳前驅體材料。
道氏技術：
公司，主要進行鋰離子動力電池三元前驅體材料、鋰離子動力電池鋰、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集團：
創立於1993年，電池材料主要產品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅體、三元鋰電前驅體。
新鄉天力能源：
成立於1983年，現公司主要產品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅體、鋅粉。
寧夏東方鉭業：
主營產品為電容器級鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅體等。
前驅體的反應是鹽鹼中和的複雜反應，將一定濃度的鹽溶液和一定濃度的鹼溶液按一定流速持續加入反應器中，在適當的反應溫度、攪拌速率、pH下，生成氫氧化物沉澱。
國內三元材料廠商無論在技術上和產能上都與優美科等日韓廠家尚存一定的差距。前驅體在三元材料產業鏈中佔據重要位置，具有較高的技術壁壘，並對三元材料的品質有重要影響，且為非標定製的產品，因此，自產前驅體的廠商在技術升級的競賽中更具優勢。
前驅體反應示意圖
前驅體反應過程中是一個複雜的過程，需要控制的工藝引數有：
鹽和鹼的濃度、氨水濃度、鹽溶液和鹼溶液加入反應缸的速率等
。那麼在製備前驅體的過程中，這些引數是如何影響其製備的，我們應該如何控制這些引數，保證前驅體的良好質量？
1、氨水濃度
硫酸鹽體系下，絡合劑如氨水的加入，會對產品的形貌產生很大的影響。
不同氨水濃度產品的SEM圖
從圖中可以看出，沒有絡合劑存在時，前驅體形貌較為疏鬆，振實密度較低。有絡合劑存在時，前驅體變得緻密，振實密度也相應提高。
在實際生產中，若想要製備振實密度高於2.0g·cm
-3
的前驅體，必須在反應過程中加入絡合劑。
但絡合劑的用量也不是越多越好，當絡合劑用量過多時，溶液中被絡合的鎳鈷離子太多，會造成反應不完全，使前驅體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設計值，且被絡合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費，後續的廢水處理工作量也會加大。
2、pH值
反應過程的pH值直接影響前驅體的形貌和粒度分佈。
透過生產工業生產過程分析前驅體形貌和粒度分佈與pH值的關係。
透過調節pH值，我們可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。
pH值偏低，利於晶核長大，一次晶粒偏厚偏大；pH值偏高，利於晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細小。
對於二次顆粒的影響是：
pH值偏低，二次顆粒易發生團聚，導致二次球成異形；pH值偏高，二次顆粒多成圓球形。
不同pH值條件下製備的3個前驅體不同放大倍數的SEM圖
pH值對前驅體的生長過程有重要影響，反應pH值的選擇以及反應過程中pH值的穩定控制直接影響前驅體的粒度分佈。若在反應過程中pH值失控，出現pH值過高或者過低的情況，會使產品品質急劇下降，形成不合格產品。
3、不同組分前驅體的反應控制
由於鎳、鈷、錳三元素的沉澱pH值不同，故不同組分三元材料前驅體的最佳反應pH值不同；而絡合劑主要的作用是絡合鎳和鈷，對錳的絡合要低2個數量級，故
不同組分三元材料前驅體的所需絡合劑濃度也不相同。
當前驅體的振實密度和粒度接近時，不同組分前驅體的反應pH和氨水濃度需要稍作調整。
不同組分前驅體的適宜氨水濃度和反應pH
由於不同pH值下製備出來的前驅體形貌是不同的，所以品質接近而組分不同的前驅體，形貌也不同。
不同組分前驅體的SEM圖
4、反應時間
在一定時間內，前驅體的粒度、振實密度和反應時間成正比關係。
但反應時間也不能太長，過長的反應時間會使前驅體粒度過大，對前驅體的品質產生不良影響。
不同反應時間前驅體不同放大倍數的SEM圖
5、反應氣氛
反應氣氛的控制對前驅體產品品質的影響較大，其中包括對前驅體的形貌、晶體結構、雜質含量的影響。
由於錳的化學性質很活潑，若前驅體反應使用的純水中有溶解氧未除去，或反應過程中讓反應漿料與空氣直接接觸，都會導致前驅體漿料嚴重氧化，其顏色為深棕或黑色。還有一種情況是，在反應後期或者反應快結束時，由於種種原因使氧進入反應體系而造成的輕微氧化。
6、固含量
固含量指在前驅體反應過程中，前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。
目前大部分廠家反應釜中前驅體的固含量在5％～10％左右，不同的固含量對產品效能有一定影響。
在生產實踐中發現，適當提高固含量能最佳化產品形貌、提高產品的振實密度。
不同固含量下生產的Ni
0.5
Mn
0.3
Co
0.2
（OH）
2
的SEM圖
7、反應溫度
從化學動力學知道，溫度主要是影響化學反應的反應速率。
在實際生產過程中，希望在保證前驅體品質的前提下，化學反應速率越快越好，但溫度不能過高，溫度過高會造成前驅體氧化。
反應溫度過高對前驅體的氧化會造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題。
在實際生產過程中，控制反應溫度恆定、不波動也很關鍵。
8、流量
流量主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產量相關聯。
不同鹽流量對應產量
在保證前驅體品質的前提下，流量越大越好。
一個反應釜所能達到的最大流量不僅和反應工藝有關，還和反應釜體積、反應釜內部結構、反應釜電機功率有關。合理設計反應釜，可以使其發揮最大產量。
9、雜質
在生產實踐中發現，少量的有機溶劑就會對共沉澱反應造成很大幹擾。
硫酸鎳和硫酸鈷的製備過程中會用到有機萃取劑如260#溶劑油、P204及P507等，
若有機萃取劑殘留其中，會帶入到反應體系中。
有機雜質對前驅體形貌的影響
目前有部分廠家採用在前驅體中摻雜鎂等元素的方法改進成品效能，這就需要對製備工藝及控制引數進行調整，才能反應出形貌、粒度、振實密度等指標合格的前驅體。
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