水泥基滲透結晶型防水材料概述

原創

2016-07-18

孫振平教授課題組

本文由同濟大學孫振平教授課題組蔣曉星整理

注：本公眾號所釋出內容均為課題組原創，轉載或修編時請務必註明出處。

1

簡介

水泥基滲透結晶型防水材料（Cementitious capillary crystalline waterproofing materials，簡稱：CCCW）是一種用於水泥混凝土的剛性防水材料。其與水作用後，材料中含有的活性化學物質以水為載體向混凝土內部滲透，與水泥水化產物發生反應生成不溶於水的針狀結晶體，填塞毛細孔道和微細縫隙，從而提高混凝土緻密性與防水性。水泥基滲透結晶型防水材料按使用方法分為水泥基滲透結晶型防水塗料（代號C）和水泥基滲透結晶型防水劑（代號A）。

水泥基滲透結晶型防水塗料（Cementitious capillary crystalline waterproofing coating）：以矽酸鹽水泥、石英砂為主要成分，摻入一定量活性化學物質製成的粉狀材料，經與水拌合後調配成可刷塗或噴塗在水泥混凝土表面的漿料；亦可採用幹撒壓入未完全凝固的水泥混凝土表面。

水泥基滲透結晶型防水劑（Cementitious capillary crystalline waterproofing admixture）：以矽酸鹽水泥和活性化學物質為主要成分製成

的粉狀材料，摻入水泥混凝土拌合物中使用

［1］

。

2國內外應用現狀

2

水泥基滲透結晶型防水材料於1942年由德國化學家勞倫斯·傑遜（Lanritz Jensen）在解決水泥船滲漏水的實踐中發明。二次大戰後，歐洲和日本經濟的快速增長，使這一類工程材料的應用領域不斷擴大，產品也有德國的

VANDEX

，加拿大的XYPEX、CRYSTOL、新加坡的FORMDEX等數十個品牌。水泥基滲透結晶型防水材料在開拓工程應用的過程中，最初是提倡用於全地下混凝土結構的外表面防水，後來發現它在背水面也有它的特殊效果。特別是在汙水處理池和地面生活用水蓄水池等工程中應用頗為理想。20世紀60年代以來，水泥基滲透結晶型防水材料作為混凝土結構防水的一種有效材料，逐步擴大了品種，不斷進入建築施工應用的新領域［2］。

國內外應用現狀

二十世紀90年代，加拿大XYPEX產品應用於上海常熟路地鐵站的堵漏工程。隨後，該產品又應用於上海地鐵1號線的防水堵漏工程。再以後，FORMDEX（德國）、KRYSTOL（加拿大）、PENETRON（美國）等同類產品也相繼進入中國市場，這種型別的產品先後用於黃河小浪底發電站、四川大橋水庫導流洞堵漏、北京世紀壇地下室防水、上海外環線沉管隧道接縫等工程中廣泛應用，防水效果顯著，獲得工程界的一致好評。

在水泥基滲透結晶材料最初進入中國市場時只是用於游泳池、大壩、水庫、地下室等靜態防水、堵漏，而用於有動荷載的路面和橋面領域不是很多。許多工程技術人員在長期使用這種材料對其性質在進一步瞭解後，許多橋面和路面也採用該種材料進行防水，並取得良好的防水效果。

2.1國外應用現狀

不同型別的水泥基滲透結晶型防水材料的活性物質組成不一樣，其結晶產物種類也不一樣。目前有關該類材料結晶機理，較為流行的說法主要有沉澱反應結晶機理和絡合-沉澱反應結晶機理。

2.1

Edvardsen C。［3］認為，當CCCW塗覆於混凝土基體表面時，物理、熱學與力學過程對混凝土在水流或介質作用下微細裂縫的癒合有一定的影響，但CaCO 3晶體在基體裂縫中的化學結晶沉澱是其主要作用機理。CCCW中含有的活性化學物質，在濃度和壓力差的共同作用下，會以水為載體滲透到混凝土內部，與毛細孔中的遊離石灰和氧化物發生化學反應，生成不溶於水的CaCO 3結晶體，密封混凝土中的毛細孔及微裂縫，從而起到阻水、防水的作用。當混凝土處於乾燥狀態時，活性化學物質和混凝土內部的Ca 2+便不能以遊離態的離子形式存在，也就不再具有活性了，即所謂的“休眠”狀態。當混凝土產生微裂紋等缺陷時，水便會再次沿著裂紋進入混凝土，相應的活性物質也就被再次啟用，隨水向混凝土內部滲透併發生作用，直至裂紋被不斷長大的晶體完全封閉為止。

國外應用現狀

關於滲透結晶防水材料的另一種說法是絡合-沉澱反應機理學說。這種學說認為，塗料中存在的可與Ca 2+絡合的活性化學物質，與水拌和時，該物質迅速分散到水中，當塗料塗覆於混凝土基體表面時，在表層形成一個該類物質的高濃度區。由於濃度梯度的存在，活性物質會隨水進入基體內部。

眾所周知，水泥主要礦物C 2 S、C 3 S水化，在形成水泥石主要水化產物矽酸鈣凝膠的同時，產生大量的六方片狀Ca（OH）2晶體。硬化水泥石中的Ca（OH）2對強度貢獻很小，它的溶出易造成混凝土結構的破壞。進入混凝土內部的活性化學物質，遇到Ca（OH）2的高濃度區時，與混凝土中電離出的鈣離子絡合，形成易溶於水的、不穩定的鈣絡合物。絡合物隨水在混凝土孔隙中擴散，遇到活性較高及未水化水泥、水泥漿體等，活性化學物質就會被更穩定的矽酸根、鋁酸根等取代，發生結晶、沉澱反應，從而將Ca（OH）2轉化為具有一定強度的晶體化合物，填充混凝土中裂縫和毛細孔隙。而活性化學物質則重新生成自由基，繼續隨水向內部遷移［4，5］。其催化而發生的水泥結晶增生的基本過程如圖1所示。

2.2 國內應用現狀

圖1可如下描述：活性物質主要為活性基團A 2 -，其獲得Ca 2 +後形成溶於水的、不穩定的鈣絡合物Ca 2 +=A 2 -。鈣絡合物擴散滲透到混凝土孔隙中，遇到活性較高的未水化水泥、水泥凝膠體等，因溶解度的差別，活性化學物質就會被更穩定的矽酸根離子等取代，生成難溶的CaSiO 3·nH 2 O沉澱到混凝土的孔隙中，從而將Ca（OH）2轉化為具有一定強度的晶體合成物，填充混凝土中裂縫和毛細孔隙。分離出的A 2 -離子再次擴散，在有Ca（OH）2等物質（Ca 2 +濃度高）的地方再次和Ca 2 +發生反應，轉換成Ca 2 +=A 2 -在混凝土內部擴散開來。如此反應在混凝土中反覆不斷進行，產生結晶封閉孔隙、修復裂縫，這是絡合-沉澱反應基本機理。

3作用機理

沉澱反應結晶機理雖能很好地解釋滲透結晶反應的發生，但卻無法解釋滲透結晶型防水材料的自修復和永久性防水效能。既然活性物質是直接與Ca 2 +反應產生結晶的物質，那麼隨著反應的繼續，活性物質的總量必然會不斷減少，終究會有耗盡的時候。活性物質既然可與混凝土中的Ca（OH）2發生反應，且這種反應速度非常迅速，如果以單一的此類物質作為活性物質，在摻量有限的情況下，難以剩餘較多的物質保持“休眠”狀態來進行以後的結晶反應，修復裂縫。

而絡合-沉澱反應結晶機理認為，結晶反應不會消耗活性化學物質，並較為完整地描述了滲透結晶的過程，解釋了材料永久性防水的原因，有很大的突破性。但仍有不合理的地方存在，這主要表現為：（1）水泥混凝土本身是一個富鈣基體，可以說在混凝土中游離的鈣離子是不缺少的，既然混凝土中存有反應型的矽酸根類離子，那麼富足的鈣離子為什麼本身不去和矽酸根類離子反應，何須再借助於絡合物呢？（2）絡合-沉澱反應結晶機理中，形成鈣絡合物，然後擴散滲透，再與矽酸根離子發生化學轉換反應生成結晶，此過程的速率能否滿足材料實際工作效能的要求呢？（3）混凝土內可與鈣離子反應的矽酸根類離子數量較少，這麼少的離子數量究竟能夠生成多少新的不溶晶體來堵塞混凝土的毛細孔隙和微裂紋，這種堵塞作用能否達到防水的目的值得懷疑。

綜上分析，上述2種結晶機理假說難以單獨解釋水泥基滲透結晶型防水材料的防水效能。筆者認為，這類材料一方面是靠本身生長的結晶體或與混凝土孔溶液中的離子發生反應，生成不溶性結晶物來堵塞毛細孔，另一方面是促進混凝土中未水化水泥水化，生成水化矽酸鈣C-S-H凝膠或結晶體。

活性物質中的結晶反應物組分，遇到毛細孔中的遊離石灰和氧化物發生化學反應，生成不溶於水的結晶體，密封混凝土中的毛細孔及微裂縫，起阻水、防水作用。而活性物質的另一種組分，鈣離子絡合劑，起到催化誘導結晶的作用。其反應機理與前述的絡合-沉澱機理一致。但不同的是，該組分起到催化加速反應作用，加速鈣離子與矽酸根、 鋁酸根等離子的化學反應，加快結晶生成，而在整個反應過程中，其充當催化劑角色，含量並沒有消耗。此類鈣離子絡合劑，在混凝土中與鈣離子結合為絡合物，但由於不是很穩定，又不斷地解離，因而會處於不斷地絡合-解離之中。在毛細孔壁的壓力限制和絡合劑的絡合-解離限制［6］下，與鈣離子反應生成的晶體更趨向於一維方向生長為針狀晶體，從而減少對毛細孔壁造成壓應力。

水化過程中由於水化矽酸鈣的包裹作用，混凝土中一般還含有25%左右的未水化水泥或一些具有水化活性的物質。在上述催化反應作用下，水泥的水化將比平常情況更為深入，一些未水化水泥又會繼續水化，一般稱之為再啟用水泥。再啟用水泥的水化在增加混凝土密實性的同時還可能出現體積的增大，使凝膠出現裂紋，這使得更多的水進入未水化水泥，這一過程將產生更大體積的凝膠，如此良性迴圈，使得較大毛細孔隙變小或封閉。由於是未水化水泥的再啟用，可以從整體上提高混凝土的質量，提高抗滲、耐久效能［7］。

3

CCCW的主要特徵是滲透結晶，一般的表面防水材料在經過一段時間的老化作用以後，即可能逐漸喪失它的防水功效，而CCCW在水的引導下，以水為載體，藉助強有力的滲透性，在混凝土微孔的毛細管中進行傳輸充盈、發生物化作用，形成不溶於水的結晶體，與混凝土結構結合成為封閉式的防水層整體，堵截來自任何方向的水流及其它液體侵蝕，既達到長久性防水、耐腐蝕作用，又起到保護鋼筋、增強混凝土結構強度的作用。CCCW與傳統防水材料相比，特點如表1。

作用機理

3.1 沉澱反應結晶原理

3.2 絡合-沉澱反應結晶原理

圖1. 絡合-沉澱反應結晶原理圖

防

水

性

能

比

較

不只依靠物理作用，更主要是靠化學作用封堵混凝土內部的微裂縫或毛細孔防水

僅靠物理作用表面封堵混凝土外部的微裂縫或毛細孔防水

可有效提高混凝土抗壓強度

一般無提高

可長期耐受高水壓

有效期短

屬於無機材料，不老化，可延長混凝土壽命

大多數屬於有機材料，易老化

結晶體可滲透混凝土內最大達15-100mm，可做到整體防水

僅靠表面防水或滲透有限且無結晶作用

綠色環保產品，無毒無味

大多數材料有刺激性氣味，對人體有害

抗氧化、碳化、膨脹係數與混凝土基本一致

膨脹係數與混凝土有差別

耐高、低溫，抗凍融迴圈可達350-400次

耐高、低溫，抗凍融迴圈能力差

屬水泥基產品，塗層與混凝土粘結牢固

與混凝土不同質，易剝落

可透氣，保持建築乾燥

一般不透氣

有自我修復能力，小於0。4mm的微裂縫可自我修復

一般無自我修復能力

可抑制鹼骨料反應（AAR）

對鹼骨料反應抑制較弱

施

工

比

較

基面允許潮溼且不需要找平層

基面一般要求乾燥且需要找平層

可與混凝土同步施工，可縮短工期

一般無法同防水劑同步（除防水劑外）

無需輔助材料，現場乾淨整齊

常常需要輔助材料，如溶劑等

無搭接，保證整體防水性

有搭接，是滲漏隱患

施工後無需做保護層

一般要做保護層

可直接接受別的塗層

施工後外加塗層困難

施工操作簡單

施工技術較為複雜

3.3 結晶機理探討

黃偉

［8］

從混凝土組成出發，透過滲透結晶型裂縫自癒合混凝土的抗滲試驗，研究了自制SJ滲透結晶複合材料摻量對混凝土裂縫自癒合效能的影響，同時開展了滲透結晶型裂縫自癒合混凝土的強度試驗、凝結時間試驗。該試驗選用了5種配合比PHB1~5進行試驗，其中以SJ材料摻量為0的PHB1為基本配合比，其餘4種配合比中SJ材料摻量採用不同值，PHB2~PHB5中摻量分別為0。5%、1。0%、1。5%和2。0%（相對於水泥質量），各配合比中由於SJ材料的摻入，水泥用量相應減少，具體見表2。

4CCCW效能特點

配合比

混凝土材料用量/（kg/m

3

）

水

水泥

砂

石子

SJ材料

PHB1

190

350。00

780

1100

0

PHB2

190

348。25

780

1100

1。75

PHB3

190

346。50

780

1100

3。50

PHB4

190

344。75

780

1100

5。25

PHB5

190

343。00

780

1100

7。00

混凝土試件的製作和攪拌按照國標GB 18445和GB 8076規定進行。試件形狀為圓臺體，幾何尺寸為頂面直徑175 mm，底面直徑185 mm，高度150 mm，每種配合比均分3批成型試件，試件成型24 h後拆模，送入標養室養護至28d 齡期。每種配合比均從3批試件中的每批任選2個共6個試件進行試驗。以下介紹各試驗方法下的試驗結果，試驗方法略。

表1 CCCW與傳統防水材料的效能比較

採用逐級加壓法測定混凝土抗滲壓力值，各配合比試件均做二次抗滲試驗。試驗結果如圖2所示。

內容

在相同試驗條件下，PHB2~PHB5的一次抗滲壓力值相對於PHB1有明顯提高，且隨SJ材料摻量的增加而提高，其中PHB5的增幅可達400%。這表明SJ材料可以賦予混凝土較好的抗滲能力，而且與混凝土內部SJ材料活性物質含量的增大成正比，在SJ材料作用下可以提高混凝土密實度，有利於對混凝土的自身缺陷實現自修復。需要注意的是，當SJ材料摻量達到一定程度時，抗滲能力雖有增加但增勢趨緩，故基於複合材料價效比的考慮，宜將SJ材料摻量控制在一定範圍內。

CCCW

抗壓試驗試件採用150mm×150mm×150mm立方體，進行7d、28d抗壓強度試驗。試驗過程按照GB/T 50081規定進行。抗折試驗試件採用100mm×100mm×450mm長方體，進行7d、28d抗折強度試驗。試驗過程按照GB/T 50081規定進行。試驗結果如圖3和圖4所示。

傳統防水材料

5CCCW應用效果舉例

由圖可知，PHB2~PHB5強度值均高於PHB1，並隨SJ材料摻量的增加而提高。表明SJ材料對混凝土自身初始缺陷的修復起到了一定的作用，在混凝土成形中，密實了混凝土基體，提高了混凝土的強度和耐久性。

5CCCW應用效果舉例

為分析SJ材料的加入是否影響混凝土施工，對每種配合比的凝結時間進行了試驗，測試按GB 8076規定進行，試驗結果如圖5。

5CCCW

由圖5可知，PHB2~PHB5凝結時間相對於PHB1有不同程度的延長，但幅度均在國標GB 8076規定範圍之內，表明SJ材料的加入不會影響混凝土施工。

應用效果舉例

水泥基滲透結晶型防水材料雖然在國內起步稍晚，但經過數十年的發展也取得了不錯的發展。許多高校和研究院根據工程實際情況，對其進行了改性，研製出具有不同特性的CCCW。然而，在作用機理和研製方法等方面仍存在一些問題。例如，對作用機理的探討還沒有形成系統的理論，猜測的成分過大；各學者在研製中對活性物質大都採取保守的態度，很少提出具體的組成法，這也有可能是技術保護的措施。

表2 混凝土配合比

［1］ GB 18445-2012， 水泥基滲透結晶型防水材料［S］。

［2］ 徐波。 水泥基滲透結晶型防水材料在橋面防水混凝土中的應用性研究［D］。 西安： 長安大學， 2008。

［3］ Edvardsen C。 Water permeability and autogenous healing ofcracks in concrete［J］。 ACI Materials Journal-American Concrete Institute， 1999，96（4）： 448-454。

［4］ 焦德貴， 劉方泉。 中國銀行總行大廈防水施工技術［J］。 建築技術， 1999， 30（4）： 254-255。

［5］ 尋民高， 單兆鐵。 “賽柏斯” 滲透結晶型剛性防水材料［J］。 中國建築防水， 2000， （5）： 10-11。

［6］ Cody A M， Lee H， Cody R D， et al。 The effects of chemical environment on the nucleation， growth， and stability of ettringite ［Ca 3 Al（OH）6］2（SO 4）3·26H 2 O［J］。 Cement and Concrete Research， 2004， 34（5）： 869-881。

［7］ 陳光耀， 吳笑梅， 樊粵明。 水泥基滲透結晶型防水材料的作用機理分析［J］。 新型建築材料， 2009， 36（8）： 68-71。

［8］ 黃偉， 王平， 尹萬雲，等。 滲透結晶型裂縫自癒合混凝土的抗滲效能及其機理［J］。 混凝土， 2010， （8）： 28-30。

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