塑膠成型工藝基礎知識（三）
四、聚合物的結晶
前面已經介紹過，按結晶性可劃分為有結晶傾向和非結晶傾向聚合物。但是，具有結晶傾向聚合物既可以是晶型的也可以是非晶型的。透過對結晶生成過程與組織的分析研究表明，聚合物結晶形態是摺疊鏈結構：先由分子組成鏈束，由鏈束摺疊成“帶”；再由“帶”重疊成晶片；最後晶片與晶片之間堆砌成大的晶體。
為了弄清結晶型聚合物的特性及其結晶機理，將有關問題分述如下。
（一）結晶型聚合物的主要特性
1。 結晶和非結晶的聚合物在物理效能上的差別
聚合物結晶之後，其密度要增加。例如聚碳酸酯在完全結晶之後的相對密度是1。 33，而完全沒有結晶時的相對密度為1。 20。結晶型聚合物由於密度的增大，且密度不均，當光線透過時產生折射現象，結晶越多，折射越嚴重，光線不能直接透過，所以透明性、透光性較差。非結晶聚合物，如聚苯乙烯、有機玻璃、聚碸等，因為密度均勻，當光線透過時如同透過水一樣是透明的。從外觀判別結晶和非結晶的聚合物是觀察聚合物厚壁製品的透明性，不透明的或半透明的是結晶型的，透明的是非結晶型的。當然也有例外，如離子聚合物是屬結晶型的，但卻高度透明；ABS是屬非結晶型的卻並不透明。
結晶型聚合物的物理機械效能
聚合物是否結晶對它的物理機械效能有很大的影響，而且結晶程度不同（所謂結晶度是指在結晶聚合物中晶相部分所佔的質量百分比）其物理機械效能有較大的差別，彎曲強度、拉伸強度、硬度、剛度、耐磨性、耐化學腐蝕性及電效能等，結晶型的優於非結晶型的，結晶度高的又優於結晶度低的。反之，結晶度小的聚合物柔軟性和耐折性較好，伸長率高，衝擊強度增大。在成型加工中，往往利用結晶機理，控制成型條件來生產特定效能的製品。
結晶和非結晶聚合物的溫度-形變曲線的比較
由於結晶聚合物中有非結晶部分，因此在溫度形變曲線上也能反映出玻璃化溫度Tg到熔點Tm之間形變數很小很小；可是進入熔限（從熔融開始至完全熔化）以後，如果分子量不太大，立即成流動狀態（Tm > Tf ）；如果分子量比較大就會出現Tm到Tf之間的高彈態，隨著溫度進一步提高到黏流溫度Tf才有可能發生流動（Tm < Tf）。圖 1-1適用於絕大多數聚合物。從加工角度來看，如果分子量為M1的結晶聚合物其強度已足夠應用的話，就不選用較高分子量M2的聚合物，這樣加工起來方便得多。因為要使分子量為M2的聚合物流動，在熔點以上還要繼續升溫，使加工溫度升高，而且在極高的溫度下出現高彈態，如果不慎將它過冷下來存在於製品中，製品將會產生內應力，出現翹曲、變形、開裂。
圖1-1結晶和非結晶塑膠的溫度-形變曲線
虛線表示非結晶型塑膠；實線表示結晶型塑膠；M為分子量，M2 > M1
（二）聚合物的結晶條件
聚合物可以結晶，但並不是所有聚合物都能結晶，也並不是在任何情況下都可以結晶。究竟什麼樣的聚合物可以結晶呢？分析聚合物能否結晶，主要取決於其本身結構。透過實踐分析得知下列因素是有利於結晶的。
高分子鏈的規整性大，結構愈簡單，就愈容易結晶
像聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯等，它們的分子鏈都比較簡單，比較規整，也就是說分子鏈呈比較整齊的排列，這些聚合物通常都是結晶的。又如聚氯乙烯是非結晶型的，可是聚偏二氯乙烯則是結晶型的。這是由於前者的氯原子在主鏈中，空間排列雜亂無章，大大降低了鏈的規整性，而後者主鏈上的兩個氯原子在空間方位固定，不是雜亂無章的，鏈很規整，易於排成一定的晶格，故容易結晶。在一般情況下，聚偏二氯乙烯呈高度結晶，機械強度也高。
高分子鏈上取代基的空間位阻小，而且鏈間分子作用力大，有利於結晶
例如聚乙烯醇能夠很好地結晶，這是由於取代基比較小，空間位阻效應不顯著，有利於結晶。但是聚苯乙烯、有機玻璃則不能結晶，這是因為取代基較大，由於空間位阻鄰近的分子鏈很難靠近，同時鏈上的側基不對稱，妨礙了分子組成一定的結晶序列，故不能結晶。當然如果是定向聚苯乙烯、定向有機玻璃，由於空間排列規整，則照樣可以結晶。分子間作用力大， 使鏈易於接近並作規整的排列，因此易於結晶。例如聚對苯二甲酸乙二酯。
有利的外界條件促使結晶
溫度的影響：結晶過程是高分子鏈由無規則的排列轉變為有規則排列的過程，這一排列方式的改變，只有在鏈段可以活動的情況下才能完成，而鏈段的運動也只有在聚合物玻璃化溫度Tg以上才發生，所以提供聚合物結晶的溫度一定是高於它的Tg。
冷卻速度的影響：聚合物熔體急速冷卻成固體時，其鏈段來不及排列成有序的狀態形成結晶所需要的位置，此時還保留著無序的狀態，這樣形成的聚合物是非結晶的即無定形的。例如平膜法擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜時，在50-60℃ 的水箱中緩慢冷卻，才能得到結晶度較高的薄膜；又例如吹塑聚丙烯薄膜，採用急冷方式冷卻，就可得到較高透明度的非結晶型包裝薄膜。
拉伸的影響：在拉伸情況下，分子鏈會沿外力方向按一定規律整齊而緊密地排列，有助於高分子鏈的有序。因此，拉伸也是有利於結晶的。例如編織布的扁絲擠出，就採用了拉伸工藝，使之成為拉伸強度高、結晶型的扁絲。以上所述的拉伸是指外力方向與分子鏈排列方向是一致的，有助於結晶，使熔點提高；拉伸方向與分子鏈垂直時，則不利於結晶，使熔點降低。
（三）聚合物的結晶特點
晶區與非晶區的共存體系
聚合物結構的基本單元具有雙重性，它可以整個大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段排入晶格，絕大多數結晶聚合物都是以鏈段重排堆砌成晶體。然而鏈段運動的形式極其複雜，它的運動又不能不受大分子長鏈的牽制，又由於聚合物分子帶有支鏈或端基的複雜性，要想取得完全晶型排列的晶體十分困難。因此聚合物的結晶是不完全的、不均勻的，不但有結晶部分，而且有非結晶部分，是晶區和非晶區共存的體系。
結晶聚合物熔點是一個溫度範圍（又稱熔限）
低分子晶體熔化有一定的熔點。例如冰的熔點為0℃ ，在熔化過程中，雖然外界的溫度可比0℃ 高很多，但是冰在融化之前，它的溫度並不升高。這表明，冰的熔化是在一個固定的溫度下發生的。但是結晶聚合物的熔化並不是在某一個固定的溫度下發生的，而是邊熔化邊升高溫度，從熔化開始到熔化結束，溫度可以變化一二十度，甚至更多。這就是說，結晶聚合物的熔點有一個比較寬的範圍。人們規定晶體全部熔化時的溫度，稱為熔限的上限。
結晶聚合物的熔點之所以是一個溫度範圍，其原因在於結晶聚合物是晶區和非晶區共存的體系，而結晶部分和非結晶部分的結構又有很大差異，所以它們的交界處必然有內應力存在，使結晶的熔化變得容易了，這就要使熔點有所下降。降低的程度與內應力的大小有關，內應力越大，熔點下降得越厲害；反之，內應力越小，熔點下降不明顯。所以同一塊聚合物上的熔點下降程度也不一樣，因此它的熔化需要一個溫度範圍。
其次，還與結晶聚合物結構歷史有關。如果結晶溫度越低，冷卻速度越快，那麼結晶結構越不完善，此時聚合物熔化時的溫度範圍就較寬。這是因為當聚合物在比較低的溫度下結晶，而且冷卻速度快時，分子鏈的活動性較差，來不及充分調整位置，使內部產生較大的應力，而且分佈不均勻，應力大的地方，受熱的時候在較低的溫度下被破壞—熔化，而應力小的地方，要在較高的溫度下才會被破壞，所以顯示出較高的熔限。反之，如果在較高的溫度下結晶，而且冷卻速度較慢時，鏈的活動性好，有利於鏈的排列，所以內應力分佈不均的現象不那麼嚴重，故熔點較高，而且熔限較窄。在實踐中往往採用“退火”的方法減小內應力，使熔化溫度範圍縮小，實質上熔點有所提高。
拉伸對結晶的影響
結晶結構是一個十分規則的結構，聚合物拉伸之後，可以使分子鏈平行地排列起來，使它們的規則性大為提高，為進一步的結晶準備了較好的條件。所以聚合物拉伸之後，結晶速率會大大提高。例如滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯），它的結晶速率最快的溫度是90℃，但是如果在80～100℃對它進行牽伸，那麼它的結晶速率可比未牽伸時提高一千倍左右，其滌綸纖維有較好的結晶性。對於已經結晶的聚合物，拉伸也能破壞結晶。例如在聚乙烯的拉伸過程中，未拉伸前的結晶是沒有方向的，一旦受拉力作用，順拉力方向排列的分子鏈的結晶不會被破壞，但分子鏈和拉力方向垂直的結晶結構就要被拉力所破壞。
（四）結晶型聚合物的成型加工特點
成型時所需要的熱量大
結晶型聚合物加熱至黏流態才能成型加工，將有規則緊密堆砌的大分子鏈分離，即鏈段分離，此時需要一定能量來破壞鏈段中的作用力，使它們分離開，而且還要有一定能量來使鏈段內旋轉。由於結晶聚合物分子鏈間作用力較大，剛性大不易內旋轉，因此成型時外界必須供給較大的熱量使結晶聚合物實現鏈段分離的黏流態。
體積變化大
任何聚合物體積包括兩部分：一是分子固有的體積，是一個固定值，可以根據化學結構計算出來；一是“空洞”體積，它的大小取決於某一時刻溫度的高低和鏈段運動的狀況。隨著溫度的下降，分子運動能力的減弱，分子間距減小，空洞體積相應減少，當溫度下降到Tg時，鏈段運動停止，分子間距更小，彼此靠近，隨著把空洞趕出的同時而被凍結下來。由此可見，聚合物冷凍時體積的縮小是由於空洞減少而引起的。
對於結晶型聚合物，從熔融到固化，鏈段從無序到有序而緊密地堆砌，空間體積減少更顯著。因此成型後的製品收縮大，尺寸精度難於保證，且製品容易產生“氣孔”。聚合物在一定溫度、壓力下成型冷卻後，製品的幾何尺寸小於模具的幾何尺寸，此現象即為收縮。收縮率的大小與聚合物種類、製品形狀、厚度、保壓時間等因素有關，一般結晶型聚合物比非結晶型聚合物的收縮率大。因此在模具設計時，必須考慮收縮率。表1-1為常見塑膠收縮率。
表 1-1 常見塑膠收縮率參考表
冷卻速度對聚合物結晶度的影響
尤其是厚壁製品，冷卻速度對結晶度的影響最為顯著，由於本身熱傳導低，因而冷卻速度不一致，表面比內部的結晶度低，因此表面與內部結晶度的差異處就容易產生應力，導致製品產生裂紋、翹曲、開裂等缺陷。通常對此類製品要進行熱處理使其表面與內部結晶度的差異儘量減小。
