進展｜高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料研究進展

鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業化的鋰離子電池正極材料。由於其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子用鋰離子電池中應用最廣泛的正極材料。隨著消費電子產品對鋰離子電池續航時間的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，因此開發下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經成為科研界及企業共同關注的熱點。目前，鈷酸鋰電池充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4。20V逐漸提升至4。45V （vs Li/Li+），體積能量密度已經超過700Wh/L。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現不可逆結構相變、表介面穩定性下降、安全效能下降等問題，限制了其實際應用。

中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組王怡博士在禹習謙研究員和李泓研究員的指導下，發展了一種利用固態電解質材料Li1。5Al0。5Ti1。5（PO4）3（LATP）包覆鈷酸鋰的技術。透過該技術改性的鈷酸鋰材料具有目前實驗室所報道的最佳室溫和高溫電化學效能。進一步，研究團隊與張慶華副研究員和谷林研究員合作，透過細緻研究改性材料表面結構發現，在材料合成過程中，LATP與鈷酸鋰材料發生反應，在表面轉化成具有較高結構和電化學穩定性以及優良離子和電子導電特性的均勻介面層，從而有效地解決了鈷酸鋰材料在高電壓充電過程中的表面穩定性問題。該研究結果近日發表在《先進能源材料》上（

Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001413

），文章題為An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4。6 V HighVoltage Cycle Performances。

近年來，清潔能源實驗室E01組鋰電池研究團隊一直專注於高電壓鈷酸鋰材料技術開發與基礎科學問題研究。前期研究表明高電壓鈷酸鋰材料改性需要採用表面和體相改性等多種技術相結合的方法。繼研究團隊去年成功開發了Ti-Mg-Al痕量元素摻雜改性技術並透過多種實驗方法結合揭示各摻雜元素的作用機制後（Nature Energy， 2019， 4， 594），最近研究團隊博士研究生洪彥帥在禹習謙和李泓研究員指導下，與美國布魯克海文國家實驗室黃曉靚博士和美國斯坦福線性加速器國家實驗室劉宜晉博士合作，進一步利用先進同步輻射X射線三維奈米衍射成像技術研究了Ti-Mg-Al共摻雜鈷酸鋰材料顆粒結構與材料在充放電過程中反應可逆性的關係。該實驗技術可以觀察到微米級顆粒材料內部50nm空間尺度下晶體結構缺陷及其空間分佈。研究結果表明摻雜元素可以調控鈷酸鋰顆粒內部的缺陷及其分佈，進而抑制鈷酸鋰材料在高電壓充放電過程中導致材料電化學效能衰減的結構相變。該結果近日發表在 Cell子刊《Chem》上（

Chem. 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.017

）。文章題為Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2 through Low-Solubility Trace Element Doping。

這些研究結果闡明瞭從體相結構、表面結構和材料亞微米尺度微觀結構等不同維度材料綜合設計對於提升材料效能的重要性，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據。同時也展現了多尺度、高精度的分析表徵方法對於揭示材料內在物理化學過程的重要性。該工作得到的結論對於其他電池體系電極材料設計同樣具有借鑑意義。相關工作得到了科技部重點研發計劃（2016YFB0100100）、基金委優秀青年基金（51822211）、基金委聯合基金重點專案（U1932220）和中國科學院國際夥伴計劃（GJHZ2068）的支援。