坤鵬論：熵，使機率論與物理學發生了聯絡，意義重大
不可逆過程的熵變怎麼計算
從整齊到凌亂是自發的過程，反過來從凌亂到整齊則需要做出特殊努力，這就是我們身邊的熵增原理。
——坤鵬論
1938年，天體與大氣物理學家埃姆頓在題為《冬季為什麼要生火》的短文中這樣寫道：
“在自然過程的龐大工廠裡，熵原理起著經理的作用，因為它規定整個企業的經營方式和方法，而能原理僅僅充當簿記，平衡貸方和借方。”
一、夯實基礎認知，熱力學第二定律有什麼用？
熱力學第二定律對於許多人有點難懂的主要原因是：
它有太多的複雜術語；
它還有多種不同的表述；
它還有數學公式；
最重要的一點是，大多數人不理解，這條定律有什麼應用。
你是不是覺得一談數學公式就頭疼？
頭疼的關鍵並不是它真的很難。
而是你並不是真心想學習，或者不是想搞明白熱力學定律以及熵是怎麼回事。
這不怪你，這是因為你並不知道，這些東西對你有什麼用。
人都是趨利避害的，有利益，拼了命也要去追，何況幾個數學公式呢？！
所以，如果你沒有被某個知識所吸引，只說明你還不知道它對你有什麼用而已。
熱力學第二定律的主要用途之一是，決定一個過程是不是自發進行的。
比如：
兩種氣體混合在一起；
氣球正在漏氣；
一個物體正在下落；
一杯熱茶正在變涼。
這些都是生活中最常見的現象。
它們的共同點都是，從一個狀態變為另一個狀態，而且它們都是自發進行的。
也就是它們不需要任何外部幫助。
但是，如果這些過程反過來呢？
也就是它們的反向過程可以自發地進行嗎？
混合在一起的氣體可以自發地、不需要任何外部幫助分開嗎？
顯然，這是不可能的。
所以，這些現象如果能夠反向，必然不是自發過程。
但是，根據熱力學第一定律（能量守恆定律），即使是反向過程也是有可能的。
因為兩個狀態的能量是相同的。
而且，永動機2。0也應該早就製造出來了。
正是這樣的大量事實證明著，熱力學第一定律肯定不完整。
一定還有另外的定律，控制著過程進行的方向。
這個定律會告訴我們，能量轉化過程中能量質量的變化特點。
這就是熱力學第二定律。
昨天坤鵬論講過的克勞修斯不等式的意思就是，冰箱這樣的迴圈系統，所有在邊界處發生的熱量轉換過程÷邊界處的溫度，結果值會小於或等於0。
它對所有迴圈過程都成立。
上圖中上方顯示的是最標準的克勞修斯不等式，其中取“＝”時，就是克勞修斯等式；取“<”號時即克勞修斯不等式。
如果工作物質（即系統）的狀態是連續改變的，比如：冰箱。
就可以認為它與一系列連續改變溫度的高溫熱源和低溫熱源進行熱量交換，且每次交換微量的熱量dQ。
熱力學第二定律還讓我們明白了，熱源溫度越高，它所輸出的熱能轉變為功的潛力就越大（效率高）。
也就是說，較高溫度的熱能有較高的品質。
一切不可逆過程實際都是能量品質降低的過程。
當熱量從高溫熱源不可逆地傳到低溫熱源時，儘管能量在數量上守恆，但能量品質降低了，即不可用的能量增加了。
熱力學第二定律提供了估計能量品質的方法。
二、熵，由兩部分組成
這個很多人有誤解，所以坤鵬論再強調一下。
熵，由有兩部分組成。
第一部分表示系統的混亂程度，第二部分描述熱量轉換的影響。
這塊大家要牢記一下！
也就是，熵，不僅只是混亂程度，它還包括另一部分，即熱量轉換。
簡而言之，一個過程的熵變可以定義為——這個過程中產生的熵和轉換的熵之和。
對於一個完全可逆的過程來說，當這個過程中沒有摩擦和混合，它產生的熵等於0。
這恰恰對應坤鵬論在前面所講的，產生的熵只與過程是否可逆有關。
當然，機率告訴我們，完全可逆只是個傳說，它代表的是極限值。
不過，我們要明白的是，熵在計算上確實由兩部分組成，但是，從其本質而言，不管是產生的熵，還是轉換的熵，它們都是熵，都是無效能量，結果都是無序，熵越增越無序越混亂。
熵的本質是混亂程度。
三、墓碑上的公式
1.熱力學——知其然不知其所以然
著名物理學家理查德·費曼曾在一次物理學演講中回答了下面的問題 ：
“假如在一次浩劫中，所有的科學知識都被摧毀，只剩下一句話留給後代，什麼語句可用最少的詞包含最多的資訊？”
“我認為它是原子假說，即萬物由原子組成，它們永恆運動，並在一定距離以外相互吸引，而被擠壓時則相互排斥。
這句話充分包含了關於這世界的資訊，需要一點點想象力和思考能力。”
這個說法恰恰就是複雜性系統所傳遞的核心思想——再偉大的系統也源於渺小的個體，複雜性系統不過是渺小個體自組織行為相互作用的整體表現，沒有個體一切皆空。
熱力學是熱現象的宏觀理論。
它探討的是溫度、能量、熵等宏觀物理量之間的基本規律。
它既是科學，也是哲學。
優點是，具有廣泛的普適性和高度的可靠性。
當然，缺點也很明顯，它不研究物質的微觀結構和微觀粒子的運動狀態。
簡單講，就像熵，熱力學第二定律定義了它，但是，並沒有解釋——為什麼總是有一部分能量無法再利用？
這就是典型的知其然而不知其所以然。
延伸開來，還有其他一系列問題，比如：
為什麼在孤立系統中，一切與熱相關的現象，自發過程會使系統的熵增大？
為什麼與熱相關的一切宏觀過程都是不可逆的？
……
對於這些問題，熱力學都不能給予本質的回答。
正如費曼的那段話所說，要想知事物本質，往往要從微觀看起。
恰恰，剛才這些問題就牽扯到了統計力學（又稱統計物理學），它用統計的方法來研究微觀到宏觀。
2.墓碑上的公式
維也納的中央墳場，有一個人的墓碑上沒有墓誌銘，只有一個公式：
S＝k. log W
這就是著名的玻爾茲曼關係式，它為熵做出了微觀的解釋。
墓碑下長眠的人就是奧地利物理學家玻爾茲曼。
歷經時間大神的考驗，該公式已經成為了物理學中最重要的公式之一。
可與之媲美的似乎只有牛頓的運動定律：
F＝ma
以及愛因斯坦的質能關係：
E＝mc²
哥德的《浮士德》中有這樣一段話完全可以拿來評價這三個公式：
“寫下這些記號的，難道是一位凡人嗎？”
玻爾茲曼也曾說過一句話來表達自己對那些非凡“記號”的讚歎：
“難以置信：結果，一旦發現，是如此自然、簡明；而到達的路途卻漫長而艱辛。”
它與中國詩詞的最高境界惺惺相惜——眾裡尋他千百度，驀然回首，那人卻在燈火闌珊處。
2.雄牛與靈巧劍手的對決
玻爾茲曼終身信奉原子，他致力於探究熱力學底下的微觀層次中的原子機制。
“當代的原子理論能夠對於所有力學現象給出合理的影象……影象還進一步包括熱的現象。只是由於計算分子運動極其困難，才使這一點的演示還不十分清楚，無論如何，在我們的影象之中可以找到所有的主要事實。”
正是他的不懈追求、努力和堅持，為統計力學的奠基和發展做出了巨大貢獻。
甚至，對於複雜性科學也有著深刻的啟迪意義。
玻爾茲曼身處在十九世紀下半葉，那時熱力學分為兩派。
主力派，以馬赫和奧斯瓦爾德為代表，崇尚實證論，唯能論。
他們認為物理學的任務就是研究能量的改變與轉換的規律，而研究分子運動就是多餘。
並且，對任何從原子論的角度探討其微觀機制的科學家，嗤之以鼻。
另一派就是以玻爾茲曼為代表。
當時，兩派的爭論十分激烈，有人甚至比喻為雄牛與靈巧劍手的對決。
雄牛指玻爾茲曼，靈巧劍手則為主力派。
名言說，真理總是掌握在少數人手裡。
但是，現實中話語權卻在聲音最大的一方。
默默地逆向而行，你只需要和自己抗爭，如果逆向而行，還要勸世人轉頭，代價往往是輸掉自己。
“我意識到我只是一個軟弱無力地與時代潮流抗爭的個人。”
這是玻爾茲曼在晚期著作中的一句話。
1906年，玻爾茲曼因抑鬱症自殺，兩派之爭自此結束。
他去世之後不久，在1908年，佩蘭在實驗中觀測到分子確實存在，打破了分子、原子不可觀測的神話。
四、溫故知新：微觀態和宏觀態
在《“熵”晦澀難懂？那是因為沒學習這幾個名詞！》中，坤鵬論講了統計力學最重要的兩個概念——微觀態和宏觀態。
讓我們再將四個分子的圖片拿過來，一起把要點溫故一下，因為它們將有利於理解後面的內容。
要點1：
統計力學主要是在物理學中引入了數學的機率論，而統計的核心就是機率。
要點2：
宏觀態——它不管分子姓甚名誰，不區分具體分子，只描述某個狀態中有多少個分子。
要點3：
微觀態——不僅描述每個狀態有多少個分子，還具體描述哪個分子處於哪種狀態。
要點4：
不管開始的時候如何，最終箱子中的氣體分子都會向最無序的狀態發展，也就是2：2。
要點5：
包含微觀態數最多的宏觀態是出現機率最大的狀態。
也就是，系統某宏觀態出現的機率與該宏觀態對應的微觀態數成正比。
要點6：
平衡態是機率最大的宏觀態，其對應的微觀態數目最大。
總結一下以上要點中的要點：
熱力學第二定律的統計意義是，孤立系統中發生的一切實際過程都是從微觀態數少的宏觀態向微觀態數多的宏觀態進行。
五、用微觀態和宏觀態解讀這些概念
讓我們切換到統計力學的角度，用微觀態和宏觀態來解讀以下概念：
1.功熱轉換
功轉化為熱就是，有規律的宏觀運動轉變為分子的無序熱運動。
這種轉換的機率極大，可以自動發生。
相反，熱轉化為功的機率極小極小，所以，實際上不會自動發生。
起碼從宇宙誕生之初到現在，還沒有發生過。
2.熵
還記得為什麼要為熱力學第二定律提出數學公式，並引入熵的概念嗎？
統計力學角度的解釋是：
既然熱力學第二定律實質就是，能量轉化的過程。
那麼，狀態1到狀態2，能不能自動進行？判斷的依據是什麼？
在孤立系統中，總是微觀態數少的宏觀態向微觀態數多的宏觀態轉化。
即從機率小的狀態向機率大的狀態演變。
為了定量的表示系統狀態的這種性質，從而定量說明自發過程進行的方向，就要引入熵的概念。
一個系統的熵是該系統微觀態的量度，是系統內分子熱運動的無序性的一種量度。
系統某熱力學狀態（宏觀態），熵的大小取決於這一狀態對應的微觀態的數目多少。
微觀態的多少反映了系統無序度（混亂度）的大小。
特別提醒注意一點，熵是一個宏觀量，它對大量的分子才有意義。
六、玻爾茲曼關係式
1877年，玻爾茲曼發表了論文——《第二定律與機械熱理論的關係以及熱平衡定律的機率計算》。
該論文建立了第二定律與機率論規律之間的直接聯絡。
他用了後面這個關係式來表示系統無序性的大小。
也就是——熵：
S∝lnΩ
1900年，普朗克引進了比例係數k（被稱為玻耳茲曼常數），將上面的公式寫為：
S=klnΩ
但是，他依然以玻爾茲曼關係式（或玻爾茲曼公式、玻爾茲曼熵公式）為其命名。
這個公式的含義是，不可逆的熱力學變化是一個趨向於機率增加的態的變化。
其終態是相應於最大機率的一個宏觀態，也就是最無序的狀態。
玻爾茲曼關係式的重要意義在於：
把宏觀態的量（熵S）和微觀態數量聯絡在一起，在宏觀和微觀之間架設一道橋樑。
既說明了微觀態數量的物理意義，也給出熵函式的統計解釋，其實也就是微觀意義。
玻爾茲曼關係式代表著，物理概念第一次用機率形式表達出來 ，意義深遠。
正如諾貝爾物理學獎獲得者德國物理學家馬克斯·馮·勞厄所評價的：
“熵與機率之間的聯絡是物理學的最深刻的思想之一。”
七、玻爾茲曼對熵的解釋
玻爾茲曼對熵做出了令人信服的解釋。
他認為，任何粒子的常態都是隨機運動，也就是無序運動。
如果要讓粒子呈現有序化，就必須耗費能量。
所以，能量可以被看作有序化的一種度量。
而熱力學第二定律實際說的是，能量轉化的方向，反映了能量的有序和無序的差別。
那什麼是有序能量，什麼又是無序能量呢？
它們的定義基於自然界能量轉化方向的規律性：
有序能量可以全部無條件地轉化為無序能量，而無序能量全部轉化為有序能量是不可能的或有條件的。
也就是說，一旦能量以無序化的形式存在，就無法再利用了。
除非從外界輸入新的能量，讓無序狀態重新變成有序狀態。
從上面這段話，特別是無序化代表著混亂（其實就是無規則地隨機運動），可以得出以下三個結論：
第一，如果沒有外部能量輸入，孤立系統趨向越來越混亂（熵越來越大）。
比如：如果房間無人打掃，不可能越來越乾淨（有序化），只可能越來越亂（無序化）。
第二，如果想讓一個系統變得更有序，必須有外部能量的輸入。
第三，當一個系統（或部分）變得更加有序，必然有另一個系統（或部分）變得更加無序，而且無序的增加程度將超過有序的增加程度。
我們可以用一塊冰來對應上面三個結論。
如果沒有外部能量輸入，在常溫下，冰塊將會融化（對應結論一）。
如果讓它不融化，必須有外部能量的輸入（對應結論二）。
當它能夠保持冰的狀態不融化時，周圍的溫度必然會升高（對應結論三）。
前面講了，熱力學第二定律之下，熱總是會分成兩部分——內能＋熵。
所以，不管我們運轉什麼樣的機器，加入的能量都不可能100%轉換為做功。
比如：之前講過的燃氣渦輪機，它的效率接近50%。
這個近50%就是熱轉換成內能的比例，剩下的50%左右自然就是熵。
排放到空氣中，耗散成了熱輻射、震動、噪音。
這些都是能量無序化的體現。
而玻爾茲曼熵公式，其實就是對能量無序化的度量，也就是計算出有多大無序化的機率。
自從，熵的本質才逐漸被解釋清楚。
即，熵的本質是一個系統“內在的混亂程度”。
熵增加的過程就是系統混亂程度增大的過程：
熵小，意味著系統混亂程度小；
熵大，意味著系統混亂程度大。
熵代表了一個系統的混亂程度。
所以，熵是系統混亂度的度量。
這樣，熵的物理意義也走進了千家萬戶，成為日常生活中熟悉的原理，比如：
任何事物如果聽其自然發展，混亂程度一定有增無減；
書本整齊地擺在書架上，對應的是低熵態；
書本凌亂地攤在書桌上，對應的是高熵態。
從整齊到凌亂是自發的過程。
反過來從凌亂到整齊則需要做出特殊努力，這是非自發的過程。
這就是我們身邊的熵增原理。
到這裡聯絡之前講過的混沌邊緣，是不是又有所明悟呢？
八、總結
最後，再從統計力學的微觀態和宏觀態角度總結一下熱力學第二定律。
一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，而且各種不可逆過程是相互關聯的，比如：
微觀粒子熱運動無序度→微觀粒子熱運動無序度大
包含微觀狀態少的態→包含微觀狀態數多的態
熱力學機率小的態→熱力學機率大的態
熵小的態→熵大的態
能量品質高→能量品質低
本文由“坤鵬論”原創，轉載請保留本資訊
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