綠色化學系列知識之一——船舶防汙塗料的綠色化
1．海鮮汙染引出的課題
吃海鮮，已經成為現代城市人的時尚享受。但近年來隨著海產品受到海水汙染，其食用安全性問題已引起國家有關部門高度重視。
我國的科學家在過去的幾年中，對我國從遼寧大連至海南三亞的18個海區進行了認真細緻地調查，對採集到的44個海螺品種進行了研究，發現有30多個品種產生了性畸變，畸變種類的百分比高達68%，有的品種的性畸變率竟然達到100%以上。如畸變率達90%的疣荔枝螺，雌性長出了發育完全的雄性器官。由於海螺是最能富集吸納海洋汙染物質的海產品，世界各國都把海螺性畸變作為研究海洋汙染的手段。
經測定這些海螺中37%含有丁基錫，三丁基錫化合物可以使軟體動物產生畸變和性別變異，損害神經細胞和內臟。水生物對其中有機錫的富集能力極強，而且水產品中的丁基錫很難經過烹調過程消除，目前我國水域中的三丁基錫濃度遠高於西方發達國家規定的標準。
三丁基錫主要是用於船舶的防汙塗料，這種物質被認為是海洋環境中毒性最大的物質之一。專家們介紹說，船舶進出越頻繁的港口，水質汙染就越嚴重，海螺性畸變率就越高。研究發現，除海螺外，海洋生物中的貝殼類生物如牡蠣、蛤子等，也都非常容易被汙染。
2．為何要使用三丁基錫
2。1三丁基錫的作用
三丁基錫（Tributyltin）即TBT，是有機錫化合物的一種。從20世紀60年代開始作為船舶防汙漆中的殺蟲劑，它能有效地阻止海洋生物在船體上的附著，大大延長了船舶的塢修間隔，為航運業帶來了巨大的利潤。當今的船舶噸位越來越大，船體大面積沉浸於水下，為汙著生物的附著提供了條件。尤其在熱帶海域，生物種類和個體數量都很豐富，如果不採取有效的防汙措施，會使船舶附著生長大量的汙著生物。有資料表明，船舶在熱帶水域不到6個月的時間，船體表面汙著生物量就能達到150kg/m2。推算一下，一條具有40，000 m2水下面積的大型油輪，僅汙著生物附著生長就能增加6000噸的重量。汙著生物在船體的附著生長，一方面會增加船舶的重量，另一方面增加船舶航行的阻力，這兩者都使船舶消耗更多的燃料。
2。2三丁基錫的防汙原理
所有的含TBT的防汙漆的防汙機理都是靠TBT的緩慢溶出釋放到水中，驅除或殺死生物，以達到阻止它們在船體上附著的目的。
早期含TBT的防汙漆，是將TBT分散到樹脂基質中。當船體上的防汙漆與海水接觸時， TBT就會溶解進入海水中，殺死藤壺、軟體動物和藻類等海洋生物。由於TBT是自由分散在防汙漆中，屬自由溶解型，無法控制其溶出釋放速度，所以這種防汙漆在開始時，TBT溶出速度很快，防止汙著的作用明顯，但到了後期，隨著防汙漆中TBT越來越少，防汙作用也越來越小。一般是18-24個月，防汙漆中的TBT就會耗盡。到60年代未，防汙漆的生產有了一個重大的技術突破，就是把TBT化合到聚合物基體上形成共聚物。這種防汙漆的特點是，當與海水反應時， TBT與聚合物一起釋放，表層消耗完後，海水再與下一層TBT與聚合物的共聚體反應。這樣，一層一層地消耗，從開始到最後，TBT的釋放速度是均勻的，所以在整個有效期內防汙效能是同樣的。這種防汙漆被稱為“自消耗防汙漆”。使用這種防汙漆可使船體保持60個月不發生汙著，大大地延長了塢修的間隔，很受航運界的歡迎。
2。3三丁基錫的危害
TBT從防汙漆中溶出進入水體後，一部分在水中光的照射和微藻作用下發生降解，速度較快，半衰期一般是幾天或幾周，生成毒性較小DBT（二丁基錫Dibutyltin）和MBT（一丁基錫Monobutyltin）；一部分在生物體記憶體留，這部分最終或經食物鏈傳遞給上一營養層，或死亡後沉降到海底；還有一部分透過吸附在顆粒物上沉降到海底。由此可見，除了在食物鏈傳遞的以外，TBT大部分是在海底沉積物中。沉積物中TBT降解速度很慢，尤其是在缺氧或無氧的條件下，半衰期可能要幾年的時間。這樣長時間在環境中殘留，尤其集中在港口、泊位、修船廠和船塢等附近水域，致使沉積物中的TBT達到很高的濃度。
研究結果顯示，三丁基錫對海洋生物的急性中毒最小濃度是10-1-10μg/l。實驗表明，1μg/l TBT可導致蝦的死亡率上升；0。1μg /lTBT作用12天能使巨蠣幼體全部死亡。我們應該知道人類是處於整個自然界食物鏈的最上層，這些海洋生物把三丁基錫等有毒物質富集在體內，最終會對人類的健康造成危害。
2。4 三丁基錫被禁用
1982年，針對由於TBT汙染使牡蠣貝殼畸形致使市場價格大跌的局面，法國政府採取措施，禁止船長在25米以下的小船使用含TBT的防汙漆；類似的禁令隨後在英國、美國、紐西蘭、澳大利亞和挪威頒佈。日本是一個航運業發達的國家，在港口水域調查中，發現其周圍的水域也存在嚴重的TBT的汙染。1989年，日本造船協會禁止船舶上使用含TBT的防汙漆，1997年，全面禁止了含TBT防汙漆的生產。
國際海事組織於2001年10月5日透過《國際控制船舶有害防汙底系統公約》，是一個全球強制性法律檔案。《公約》提出從現在起，逐步分階段禁止在船舶防汙漆中使用TBT。到2003年1月1日止，在全球範圍內禁止在船舶使用的防汙漆中新增TBT，即新船和塢修的船舶不再使用含TBT的防汙漆；到2008年1月1日止，禁止在船舶防汙漆中出現TBT，也就是說所有船舶的防汙漆應換成不含TBT的防汙漆。為此，在決議中國際海事組織鼓勵防汙漆生產商繼續研究，儘快生產出有效且不會對非目標生物造成危害的替代產品。決議還要求成員國政府建立用於評價防汙漆的程式和標準，以保證新研製的防汙漆是環境可接受的。
3．三丁基錫的替代產品――海洋9號
為了減輕海洋汙染，保護人類最後一塊乾淨的領地，針對海洋生物對船體及其他海洋設施的附著汙損帶來的一系列嚴重問題，世界各大塗料公司及研究機構紛紛投入大量人力物力加強研究，在三丁基錫替代產品的研究中取得了很多進展。
根據綠色化學的原則，這一替代產品必須符合以下條件：①廣譜有效性，因為能在船體上附著生長的海洋生物種類很多，一個好的殺蟲劑首先應能對所有的汙著生物都有殺滅作用；②對哺乳動物低毒或無毒，既要保護海洋中數量較少且繁殖週期長的哺乳類，又要防止對人類的健康造成危險；③水溶性小，可以保證在水中有持久的效力且在水體中的濃度比較低；④在食物鏈中不積累，這對處於較高營養層的生物和人類不會產生危害；⑤在環境中不殘存，易降解；⑥與防汙漆的基本成分相容性好；⑦合理的價格，以便能得到推廣。
目前的研究成果主要有：低表面能防汙、高吸水不穩定表面防汙、表面植絨防汙、生物化學防汙劑及仿生塗料、自拋光防汙塗料、電解海水防汙塗料、離子交換樹脂型防汙塗料等等。但最成功的當屬美國羅姆一哈斯（Rohm & Haas）公司船舶防垢劑研究小組成功地研製了一種對環境絕對安全的塗料——“海洋9”（ Sea-NineTM）。
3。1海洋9號的名稱和結構據資料介紹：Rohm & Haas公司G。L。Willingham等科研人員從3-異噻唑啉酮類中選出了140多種物質進行了船底防汙塗活性試驗，最後，一種被稱為4，5-二氯-2-正葵基-4-異噻唑啉-3-酮（Sea-NineTM）的化合物被用於商業開發，結構式如下圖，它在防垢、低毒、可降解等方面顯示了諸多的優越性。
3。2海洋9號的防汙機理Sea-NineTM防汙塗料當它與微生物接觸後，能夠透過斷開細菌和藻類蛋白質的鍵，導致生物細胞的死亡，能迅速地抑制微生物的生長；並能穿透粘附在船舶表面上生物的生物膜，使生物體剝離下來，同時它的殺生效率高，即使很少的量也能起到預期的效果。實驗顯示，Sea-NineTM投加濃度僅為60ppm時，可維持一週內細菌數不會回升。同時它與塗料、樹脂乳液及其它材料相溶性好，對漆膜塗料的質量無不利影響。該塗料活性成份降解性好，在環境中易降解成為無毒物質乙酸，美國的羅姆一哈斯公司因開發成功該產品獲得了1996年美國“總統綠色化學挑戰獎”的設計更安全化學品獎。
為了比較Sea-NineTM和TBT的效力，羅姆一哈斯公司進行了大規模的環境試驗。試驗結果表明，Sea-NineTM 船底防汙塗料降解速度非常快，在海水中需要半天，而在沉積物中只需要1小時。Sea-NineTM一旦進入沉積物，微生物非常快地將其分解。但是，TBT降解速度相當慢，在海水中需9天，在沉積物中則需要6-9個月。TBT的錫生物累積因子高達10000，然而，Sea-NineTM幾乎為零。TBT和 Sea-NineTM船底防汙塗料對海洋生物的毒性都非常大，但是，TBT具有蔓延的長期毒性，而Sea-NineTM沒有長期毒性。因此，Sea-NineTM船底防汙塗料的環境最大允許濃度為0。63＊10-9，而TBT的環境最大允許濃度為0。002＊10-9。Sea-NineTM已經在全世界範圍內銷售，目前已有上千條船塗上了含有它的塗料。Rohm & Haas公司獲得了使用Sea-NineTM 船底防汙塗料在美國環保署的註冊，這是10年來第一個新的船底防汙塗料的註冊。
眾所周知，自從合成化學顯示其作用以來，為人類的進步創造了若干新的化學物質，並已經影響著人類的文明。但不容忽視的是，像三丁基錫防汙塗料於20世紀60年代開始使用，2003年被禁用，時間長達40年，這說明人類認識一種化學物質的生態危害性需要一個漫長的過程。如何找到更多更好的綠色化學替代產品，我們人類任重道遠！
