高溫下石墨負極嵌鋰過程中的相轉變
自1991年索尼首次將鋰離子電池商業化以來，石墨類材料就逐漸成為主流的負極材料。一般我們認為石墨在嵌鋰過程中首先形成LiC12，進一步嵌鋰則形成LiC6，由於嵌鋰和脫鋰的過程中存在LiC6和LiC12的共存，因此石墨負極在充放電過程中存在一個寬闊的電壓平臺區域。
研究表明C6Lix中化學計量比輕微的變化就會對Li+在石墨材料中的擴散係數產生顯著的影響。
近日，日本豐田實驗室的Hideaki Oka（第一作者，通訊作者）等人透過XRD手段分析了不同的嵌鋰狀態下石墨負極在高溫下的相轉變，在該項研究中作者採用了石墨電極作為研究物件，高溫下石墨中脫出的鋰能夠與電極中的粘結劑發生反應，作者透過這一手段對石墨負極中的Li含量進行調控。
實驗中作者採用人造石墨作為負極活性物質，粘結劑則分別採用了5%的PVDF和1%+1%的CMC+SBR粘結劑體系，製備好的石墨負極首先被組裝為扣式電池，化成後分別將負極調控到不同的狀態，然後在手套箱裡將電池解剖，將其中的負極取出，用DMC進行清洗後，進行烘乾。
嵌鋰態的石墨負極在高溫下會與粘結劑發生反應，從而造成負極的脫鋰，作者採用了下圖所示的裝置對高溫下石墨負極在脫鋰過程中的相轉變進行了原位的XRD分析，掃描角度為23-27°。
下圖為石墨負極的嵌鋰過程電壓曲線，實驗中採用的石墨材料的容量為323mAh/g，同時透過控制嵌鋰量作者製備了六種具有不同鋰含量的C6Lix，其中x值分別為0。812，0。739，0。666，0。532，0。284和0。下圖b為六種負極材料的在23-27℃範圍內的XRD圖譜，從而圖中能夠看到在嵌鋰量最高（x=0。812）的電極中，只在24°的位置出現了一個對應的為stage-1相的特徵峰，隨著嵌鋰量的降低，stage-1的特徵峰的強度持續降低，同時開始在25。2°附近出現對應石墨stage-2相的特徵峰。當Li的含量降低到了0。532時，反映石墨stage-1相的特徵峰已經變得極小同時反映stage-2的特徵峰成為主要的特徵峰，當石墨的含鋰量進一步降低到0。284時，石墨負極中則只剩下反應stage-2的特徵峰，但是理論分析表明在這一鋰含量下，石墨負極中應該還存在更多相，例如stage-2I和stage-3、4等。
含鋰的石墨負極在加熱的過程中會與電極中的粘結劑發生反應，因此作者首先採用DSC對電極進行了熱分析，從圖中能夠看到鋰含量較高的電極在加熱的過程中都在250℃左右開始出現放熱峰，同時在290℃左右達到最大值，根據研究石墨負極在這一溫度範圍內的反應主要是石墨負極中的Li與PVDF粘結劑的反應。下圖b為石墨負極在加熱過程中的產熱情況，從圖中能夠看到x=0和0。284的負極在加熱過程中的產熱分別為550J/和700J/g，而x=0。532、0。666、0。739、0。812的負極的產熱量基本都在1000J/g左右。該測試結果表明在電池溫度高於250℃時，石墨負極中的鋰開始與電極中的PVDF發生反應，使得石墨開始脫鋰。
下圖為6種不同鋰含量的石墨負極在從50℃加熱400℃過程中的原位XRD圖譜，從圖中能夠看到x=0的負極在加熱的過程中特徵峰一直向小角度偏移，表明隨著溫度的升高石墨材料發生了膨脹，層間距有所加大。對於嵌鋰態的負極，作者根據溫度將加熱過程分為了三個區間：1）50-200℃；2）200-330℃；3）>330℃。
在溫度區間1（50-200℃），隨著溫度的升高，石墨材料的特徵峰持續的向小角度發生偏移，這主要是因為溫度升高引起石墨的膨脹，這一溫度範圍內我們未觀察到石墨負極的相結構的變化，這也與我們前面從DSC中獲得資料相一致。在溫度區間2（200-330℃）範圍內，材料特徵峰的變化則呈現出一個較為複雜的過程。例如對於x=0。812的負極則隨著溫度的升高，特徵峰持續的向小角度發生偏移，對於x=0。739和0。666的負極，在200℃以上的範圍我們觀察到了兩個特徵峰，分別對應的為材料的stage-1和stage-2相，隨著溫度的升高，這兩個特徵峰逐漸相互靠近，並最終在兩個特徵峰中間的位置合併為一個特徵峰。但是對於x=0。532的電池，在較低的溫度下，材料只有一個反應stage-2的特徵峰，但當溫度升高到280℃以上時，該特徵峰分裂為24。4°和24。8°兩個特徵峰，對於x=0。284的負極，雖然低溫下也只有一個反應stage-2的特徵峰，但是在200-330℃的溫度範圍內並未出現特徵峰分裂的現象。在溫度區間2（>330℃）範圍內，所有樣品的特徵峰都在向更高的角度發生偏移，這主要是在這一溫度範圍內，石墨材料的Li會與負極的PVDF粘結劑發生反應，降低石墨材料中的鋰含量。
下圖為根據原位的XRD資料計算得到的石墨層間距d的資訊，從圖中能夠考到在較低的溫度範圍內，隨著溫度的升高石墨層間距發生膨脹。在大於330℃的範圍內，由於嵌鋰態的石墨負極與PVDF粘結劑的反應，因此石墨中的Li開始降低，倒是石墨的層間距d快速降低。
為了驗證高溫下嵌鋰態的石墨負極與PVDF粘結劑反應這一假設，作者採用CMC/SBR作為粘結劑製備了石墨負極電極，從圖中能夠看到採用CMC+SBR粘結劑的負極在加熱過程中的產熱峰要明顯小於PVDF粘結劑，這表明CMC+SBR粘結劑能夠減少負極中的Li的反應量，同時從圖中還能夠注意到採用CMC+SBR的電極的反應起始溫度要低於PVDF粘結劑。同樣的我們在原位XRD分析中能夠看到隨著溫度升高負極的特徵峰首先向小角度發生偏移，隨後向高角度偏移，但是CMC+SBR粘結劑的電極向高角度偏移的量更小，同時採用CMC+SBR的石墨負極也不存在stage-1和stage-2兩相共存的現象，這主要是因為高溫下嵌鋰態石墨負極與CMC+SBR粘結劑的反應更少，消耗的石墨負極的活性鋰更少。
下圖中作者根據上述的原位XRD資料，構建了石墨負極中的物相與溫度、嵌鋰態之間的相圖，從圖中能夠看到在較低的溫度下，石墨材料中僅存常規的物相，例如stage-1、stage-2，或者更高的物相等，但是在溫度高於200℃時，我們從下圖中能夠看到對於同一個物相，其所容納的鋰含量的範圍顯著拓展。
Hideaki Oka的研究表明在嵌鋰石墨在加熱的過程中，首先是石墨層的膨脹，當溫度升高到200℃以上時，石墨材料內部的stage-1和stage-2物相開始發生變化，在溫度高於330℃時石墨負極中的Li會與電極中的PVDF粘結劑發生反應，倒是石墨材料內部的Li含量的降低。
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Changes in the stage structure of Li-intercalated graphite electrode at elevated temperatures，
Journal of Power Sources 482 （2021） 228926
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Hideaki Oka , Yoshinari Makimura, Takeshi Uyama, Takamasa Nonaka, Yasuhito Kondo, Chikaaki Okuda
