「學術」 鋁佔錳位，無鈷更美
一、導讀
作為鋰離子電池中最有前景的正極材料之一，富鋰層狀氧化物卻存在庫侖效率低、容量和電壓衰減等問題。這與其結構中的
Li@Mn6
超結構單元高度相關。因此，透過調整和修飾富鋰錳基中的Li@Mn6超結構單元是提升其電化學效能的關鍵手段之一。
二、成果背景
近日，
Advanced Energy Materials
上發表了一篇題為“
Modifying Li@Mn6 Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode
”的文章。透過Al取代Co成功設計了一種無鈷富鋰層狀氧化物—Li［Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12］O2
（LMNA）。
結合同步輻射x射線衍射（SXRD）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和x射線吸收光譜（XAS），作者發現引入的Al離子佔據了Li@Mn6超結構單元的4g （Mn）位點，進一步導致Li@Mn6超結構單元的鋰離子被Ni2+部分取代。改進的Li@Mn6超結構單元分散了TM層中額外的Li離子，打破了聚集的Li-O-Li結構。抑制了長迴圈過程中的相變，體現了優異的長迴圈穩定性，在1C下迴圈500次後，容量保持率達到91。4%。
三、關鍵創新
1）透過Al取代Co成功設計並製備了一種新的無Co富Li層狀氧化物
Li［Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12］O2
；
2）系統揭示了Al取代對區域性結構和電化學效能的影響；
3）LMNA組裝得到的鋰金屬電池具有優異的長迴圈穩定性，在0。1 C下迴圈100次後容量保持率為91。8%，在1 C下迴圈500次後容量保持率為91。4%
四、核心資料解讀
圖1 Al取代對晶格結構的影響 @ Wiley
使用
C
2/
m
空間群的單斜層狀結構模型對SXRD圖譜（
圖1a
）進行精修，發現Al不佔據4h位點，並且在2c位點也僅有很少的佔位（~0。02）。
圖1d
中的HRTEM影象進一步證實了Li層中幾乎沒有TM或Al的佔位。如
圖1b，c
表示，Ni在2b和4g位點佔據比例為0。4和0。05，約80%Ni佔據在2b位點，即
Li@Mn6超結構單元中心Li的位點，導致了Li/Ni的混排
。Al傾向於佔據4g位置，對應著Li@Mn6
超結構單元
中Mn的位點。因此，Li@Mn6
超結構單元
轉變為（Li/Ni）@（Mn/Al/Li）6，從而透過改變了其氧化還原活性，對電化學效能造成極大的影響。
圖2 Al取代對區域性化學和結構的影響 @Wiley
如
圖2
所示，與LMNC相比，LMNA的a1/a2值增加，這意味著Al取代後，Ni在表面和體塊的價態均降低。Al取代後，Ni-Al距離大於Ni-Co距離，Mn-Al距離小於Mn-Co距離（
圖2c
）。在修飾後的Li@Mn6超結構單元中，Ni2+將位於Li+中心位置以平衡區域性電荷，使得Li+在TM層中的分佈更加均勻。Al在NaAlO2和Al2O3中分別由4個氧原子和6個氧原子配位，LMNA的吸收邊向高能方向移動，表明LMNA中的Al-O鍵更強。LMNA和Al2O3圖譜相似，表示了Al在LMNA的八面體位置（
圖2e
）。與LMNC相比，LMNA的光譜發生了低能位移，這反映了Al取代對氧陰離子晶格的影響。這通常被認為是Al取代後結構穩定性較好的原因（
圖2f）
。
圖3 LMNA電化學效能 @Wiley
圖3a、b
顯示相比LMNC正極，LMNA正極的電壓衰減得到了明顯改善。材料的倍率效能有略微的提升（
圖3d
）。在小倍率（0。1 C）下，LMNA與LMNC迴圈100圈後的容量保持率分別為91。8%與81。5%，且LMNA初始容量較高；在大倍率（1 C）條件下，LMNA與LMNC迴圈500圈後的容量保持率分別為91。4%與55。8%。說明Al的引入對Li@Mn6超結構單元的修飾後，穩定了材料結構，提高了迴圈穩定性。
圖4 充放電過程中電極結構變化 @Wiley
當<4。45V時，充電過程中Li脫出，對應的（003）峰持續向低角度偏移。當>4。45V時，由於O氧化還原的靜電斥力減弱，（003）峰位幾乎保持不變，甚至略微向高角度移動。（104）峰與Al（200）峰重疊，放電至2。0 V時呈現低角度移動趨勢。（113）晶面峰位移動情況與（003）相反，表明ab平面上變化趨勢與c軸上變化趨勢相反。
圖4f,g
表示了LMNC和LMNA的精修晶格引數a和c。Al取代後的Li@Mn6超結構單元在初始迴圈中減小了沿c方向的變化程度，使層狀結構趨於穩定。
圖5 LNMA還原相變TEM分析 @Wiley
圖5
表示了兩種材料迴圈過程中結構變化。兩種材料在首圈迴圈後都會在表面一部分尖晶石相，然後隨著迴圈數的增加，LMNC表面的尖晶石相會逐漸發展到體相，發生了較為明顯的層狀-尖晶石相轉變。而LMNA表面的尖晶石相則不會擴散到體相，而是轉變為了一層穩定的鹽巖相，保護了層狀結構。在文章的支撐資訊中顯示了LMNA的二次粒子同樣具有更好的結構穩定性。
五、成果啟示
透過Al取代Co成功設計並製備了一種新的無Co富Li層狀氧化物
Li［Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12］O2
，初始過渡金屬層中的Li@Mn6超結構單元部分轉變為（Li/Ni）@（Mn/Al/Li）6， Li離子在TM層中的分佈更加均勻，保持了體相穩定的層狀相結構的同時，也獲得了一層穩定的鹽巖相表面，從而表現出了非常優異的迴圈穩定性。
作者：AJie
編審：Thor