進展｜4.6V高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料研究進展
鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業化的鋰離子電池正極材料。由於其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子市場應用最廣泛的正極材料。隨著消費電子產品，特別是5G手機等，對鋰離子電池續航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4。20V逐漸提升至4。45V（vs Li+/Li），體積能量密度已經超過700Wh/L。目前，開發下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經成為科研界及企業共同關注的熱點。隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現不可逆結構相變、表介面穩定性下降、安全效能下降等問題，限制了其實際應用。通常研究人員透過採用多種元素痕量摻雜的手段對鈷酸鋰材料進行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩定性。理解不同摻雜元素的作用機制對於設計效能更佳的鈷酸鋰材料至關重要，然而實驗上確定各痕量摻雜元素的作用機制存在挑戰。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組張傑男博士、李慶浩博士，在李泓研究員和禹習謙研究員的指導下，採用Ti、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例 <0。1 wt%），使得鈷酸鋰材料在4。6 V高電壓充放電過程中的迴圈穩定性和倍率特性得到了極大的提升（圖1）。該團隊進一步與美國布魯克海文國家實驗室、斯坦福國家加速器實驗室、美國勞倫斯伯克利國家實驗室、江西師範大學和湖南大學等相關研究機構的研究人員合作，利用同步輻射X射線奈米三維成像、共振非彈性X射線散射等先進實驗技術系統地研究了Ti、Mg、Al痕量摻雜對鈷酸鋰材料效能提升的作用機制，揭示了不同摻雜元素對材料效能改善的獨特作用。該研究結果近日發表在《自然·能源》上（Nature Energy，2019，DOI： 10。1038/s41560-019-0409-z），文章題為Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4。6 V。
圖1。 Ti、Mg、Al共摻雜LiCoO2（TMA-LCO）與未摻雜LiCoO2（Bare-LCO）的半電池和全電池效能對比
研究團隊首先利用高分辨透射電鏡結合EDS\EELS表徵，探索了不同摻雜元素在材料顆粒表面及體相內的分佈規律，結果表明，在相同的材料合成條件下，Mg和Al元素更容易摻雜進入材料的晶體結構中，而Ti元素則傾向於在鈷酸鋰顆粒表面富集。實驗室原位X射線衍射結果顯示，摻雜進入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4。5 V高電壓充放電時出現的結構相變，該結構相變被普遍認為是導致鈷酸鋰材料在高電壓充放電下效能衰減的主要原因之一。隨後，透過同步輻射X射線三維成像技術發現Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現不均勻分佈，Ti元素不僅富集於鈷酸鋰顆粒表面，還會在顆粒內部的晶界處富集，能夠為鈷酸鋰顆粒內部一次顆粒之間提供良好的介面接觸，從而提升材料的倍率效能（圖2）。進一步利用共振非彈性X射線散射（RIXS）技術發現富集在表面的Ti元素可以有效地抑制高電壓下材料表面氧離子的氧化活性，從而減緩高電壓下材料與有機電解液的副反應，穩定材料的表面（圖3）。最後，透過第一性原理計算，研究團隊從理論上進一步確認了Ti元素的摻雜規律及改性原理，認為Ti元素傾向於在材料表面摻雜，能夠對其周邊的氧原子在脫鋰態下的電荷分佈進行調節，有效降低其氧化活性。
圖2。 同步輻射X射線三維成像技術揭示Ti、Al和Co元素在LiCoO2顆粒中的空間分佈
圖3。 共振非彈性X射線散射（RIXS）結果表明Ti、Mg、Al摻雜LiCoO2材料充電至高電壓狀態時氧離子的氧化活性被抑制，使得材料具有更穩定的表面
該工作揭示了Ti、Mg、Al共摻雜對鈷酸鋰材料效能提升的作用機制，闡明瞭從晶體結構、電子結構和材料亞微米尺度微觀結構等不同維度材料綜合設計對於提升材料效能的重要性，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據。同時也展現了多尺度、高精度的分析表徵方法對於揭示材料內在物理化學過程的重要性。該工作得到的結論對於其他電池體系電極材料設計同樣具有借鑑意義。相關工作得到了科技部重點研發計劃（2016YFB0100100）、基金委創新群體基金（51421002）和基金委優秀青年基金（51822211）的支援。
編輯：Major Tom
近期熱門文章Top10
↓ 點選標題即可檢視 ↓
1。 我家在地震帶上，你家呢？
2。 自然常數e到底自然在哪？
3。華為的5G技術，源於這種數學方法
4。 為什麼在跑道上要沿逆時針方向跑步？| No。155
5。 蒼蠅落在食物上會發生什麼？讓我們說的仔細一點
6。仙童傳奇
7。90後學術論文致謝自救指南
8。 你看的每一篇Nature論文，都是這樣出爐的！
9。 硬核預警：量子力學的九種形式
10。為什麼手指能滑動手機螢幕，手指甲卻不能？| No。156
