一文講清尼龍增韌原理

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作者 | 蔣波

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尼龍為啥要增韌

尼龍

尼龍，學名聚醯胺，英文名Polyamide，是一種常用的高分子材料，可以用作工程塑膠，也可以作為纖維使用。

尼龍是由杜邦公司的Carothers博士於1935年發明，至今已有八十餘年的歷史。從最初的尼龍6和66開始，現在已經形成了一個龐大的家族，成員包括脂肪族尼龍、半芳香族和芳香族尼龍，總數不下二十餘種，隨著新尼龍單體的不斷合成，這一數字還在不斷增長。

雖然尼龍家族成員眾多，但是最常用的還是尼龍6和66，原因很簡單，便宜、好用、價效比高。

尼龍的優勢

最為一種應用最廣泛的工程塑膠，尼龍6和66可謂優勢多多：

機械強度高

易於加工

耐熱性好

耐磨損

耐化學溶劑

自潤滑

阻燃效能良好

尼龍的不足

「甘瓜苦蒂，天下物無全美」，尼龍效能再好也有兩大缺點：

· 吸水性強

· 低溫韌性差

尼龍低溫韌性差在業界是出了名的，在零下二三十度時脆的像玻璃一樣。

為了解決尼龍低溫韌性差的缺點，杜邦公司又發明了增韌劑，提高了低溫韌性的同時，尼龍吸水性也有所降低。

尼龍有哪些增韌劑

概念解析

提到尼龍增韌劑，這裡面就有好多類似的概念傻傻分不清，比如增韌劑、衝擊改性劑、耐寒劑、相容劑。

尼龍在低溫下為什麼會變脆？很簡單，因為太硬了。從原理上來說，只要在尼龍里加一些軟的材料就能解決（這裡的軟和硬可以用材料屈服強度來描述），也就是要加入屈服強度比尼龍低的高分子材料。

在那麼多描述尼龍增韌的概念中，增韌劑、衝擊改性劑和耐寒劑說的是一回事，但是相容劑無論在結構還是作用上，與它們截然不同（下文會做詳細解釋）。

哪些材料可以作增韌劑

只要屈服強度比尼龍低，就可以提高尼龍的韌性，但是這有個前提，它們要有一定的相容性。所以，橡膠、聚乙烯、聚丙烯、熱塑性彈性體、增塑劑，甚至是水都能提高尼龍的低溫韌性，只是提高幅度不同罷了。

迄今為止，工業上應用最廣的尼龍增韌劑有橡膠和熱塑性彈性體。但是問題又來了，這兩種材料主要是由碳和氫元素組成，屬於典型的非極性高分子，而尼龍卻是極性很強的材料，根本摻和不到一塊去。

怎麼解決？很簡單，把非極性的增韌劑提高點極性就搞定了。傳統的做法就是用極性單體去改性橡膠和熱塑性彈性體，比如用馬來酸酐（MAH）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、衣康酸（ITA）等。最常用的就是MAH，杜邦公司用的正是這種單體。

哪些增韌劑最常用

目前，最常用的尼龍增韌劑包括馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）和三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）。

POE-g-MAH

POE，學名乙烯-1-辛烯共聚物，是一種效能優秀的聚烯烴彈性體，由美國DOW化學公司開發而成，分子量分佈窄，主鏈帶有均勻的短支鏈。POE撕裂強度高，耐老化、耐臭氧、耐溶劑效能好，常用牌號有8150、8200和8842等。

EPDM-g-MAH

EPDM，學名三元乙丙橡膠，由一種乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴組成的共聚物，主鏈為飽和鏈段，側鏈中含有不飽和雙鍵，雖然耐候、耐老化效能出色，但不如全為飽和鏈段的POE。EPDM生產廠家包括埃克森美孚、日本三井等，常用牌號為7500、7700等。

POE和EPDM的屈服強度遠低於尼龍材料，可以顯著提高尼龍的低溫韌性。MAH接枝改性後它們的極性提高，增強了與尼龍的相容性。

尼龍怎麼增韌

尼龍增韌原理

MAH分子中含有兩個關鍵的基團：C=C雙鍵和酸酐，這兩個基團在尼龍增韌過程中各司其職，互相配合，完成提高尼龍韌性的目標。

首先來說C=C雙鍵的作用。為了能把MAH接枝上去，第一步要用自由基引發劑活化惰性的橡膠或者彈性體主鏈，在主鏈上形成自由基活性位，這樣就能開啟C=C雙鍵，將其接枝到增韌劑主鏈上。

接著再說酸酐基團。接枝到增韌劑上的MAH含有酸酐基團，當增韌劑與尼龍混合時，酸酐會與尼龍中的胺基反應，生成一種既含有增韌劑鏈段，又包含尼龍鏈段的接枝共聚物，這種接枝共聚物與增韌劑結構完全不同，作用也不一樣，被稱作相容劑。從化學反應的角度，可以用下圖來解釋這一過程。

相容劑在尼龍增韌過程中起到關鍵性作用。由於它含有增韌劑和尼龍的鏈段，在尼龍/增韌劑混合物中會起到表面活性劑的作用：和增韌劑以及尼龍這兩種組分都有親和性。所以它會優先分佈在尼龍與增韌劑這兩種組分的介面處，將增韌劑緊緊包裹住，然後均勻分佈在尼龍材料中。

增韌尼龍低溫韌性的高低就取決於尼龍中增韌劑分散顆粒的大小，相容劑的含量越多，增韌劑顆粒的尺寸就越小。一般來說，當增韌尼龍達到超韌水平後，增韌劑顆粒的尺寸在200~500奈米左右。

尼龍增韌工藝

尼龍與增韌劑混合最常用的方法就是在雙螺桿擠出機中進行熔融共混，在共混過程中增韌劑和尼龍發生化學反應，形成了相容劑，這個過程也被稱作原位增容。

對尼龍6來說，與增韌劑在擠出機中熔融共混的溫度一般在220℃~250℃之間，利用螺桿轉速調節尼龍與增韌劑的共混時間，時間太短，生成的相容劑濃度不夠，尼龍韌性就不好；時間太長，可以生成足夠多的相容劑，但是尼龍降解程度增加，機械效能惡化。

總結

純尼龍在低溫下的韌性很低，增韌是尼龍最常用的改性方法之一。POE-g-MAH和EPDM-g-MAH作為最常用的尼龍增韌劑，增韌效果好，操作方便而大受歡迎。利用增韌劑鏈段上MAH基團的反應性，尼龍與增韌劑在混合過程中原位生成了相容劑，相容劑的多少決定了尼龍增韌水平的高低，而且與增韌工藝關係密切。

將尼龍與增韌劑混合後，可以顯著提高尼龍的低溫韌性，降低尼龍的吸水性，但是材料的拉伸強度顯著下降。強韌平衡是指尼龍韌性提高的同時，拉伸強度不降低或者少降低，這一直是尼龍增韌研究中追求的目標。

一張圖概況全文

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